蔡 超，張曉娟，段東平，李志寶

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

1 純堿生產(chǎn)廢液的處理方法

碳酸鈉(俗名純堿)[1,2]，是一個(gè)重要的基礎(chǔ)化工原料，在各個(gè)工業(yè)部門(mén)都有廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)是純堿生產(chǎn)的主要國(guó)家，年產(chǎn)能已達(dá)3 000萬(wàn)t[3]。純堿的生產(chǎn)工藝選擇取決于原料的獲得，我國(guó)主要以海鹽氯化鈉和礦鹽氯化鈉為原料，還有以天然堿礦為主要原料。如果以氯化鈉為原料制備純堿，生產(chǎn)工藝有兩種方法：索爾維方法[2]和侯德榜制堿方法。后者工藝需要配套合成氨廠，并副產(chǎn)氯化銨肥料。索爾維方法制純堿一直是我國(guó)的主要方法，產(chǎn)量達(dá)到上千萬(wàn)噸。索爾維純堿工藝主要有如下幾個(gè)工段:1)鹽水除鈣鎂凈化；2)碳酸氫鈉結(jié)晶；3)氯化銨分解氨氣蒸餾；4)粗碳酸氫鈉煅燒等。簡(jiǎn)單的工藝流程如圖1所示。

圖1 索爾維法碳酸鈉生產(chǎn)工藝流程

索爾維純堿工藝雖然已經(jīng)有上百年的工業(yè)生產(chǎn)歷史了，但高能耗、高污染并排放大量廢水和固體廢渣的環(huán)保問(wèn)題一直存在，像日本、韓國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家都已經(jīng)不再利用此工藝生產(chǎn)純堿，而是從美國(guó)或中國(guó)進(jìn)口。隨著我國(guó)環(huán)保要求的不斷提高，純堿企業(yè)面臨著巨大的環(huán)境壓力，只有解決純堿企業(yè)的廢水廢渣外排問(wèn)題，或者開(kāi)發(fā)新的工藝取而代之。如果將廢水廢渣實(shí)現(xiàn)有價(jià)值的綜合利用，不僅可以提升純堿工業(yè)的綠色化，還會(huì)給企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益，這是一條優(yōu)先發(fā)展可持續(xù)的道路。利用索爾維工藝每生產(chǎn)1 t純堿，需要外排10 m3的廢液。例如某年產(chǎn)150萬(wàn)t純堿的廠家，產(chǎn)生的廢液達(dá)1 500萬(wàn)m3。純堿廢液中含有7.8%的氯化鈣和2.7%的氯化鈉，其余為水分，如果采用多效蒸發(fā)的方法回收廢液中的鈉鹽和鈣鹽，需要消耗大量能源[2]。為此，有的公司為了節(jié)約能源消耗，利用當(dāng)?shù)匮睾Ｍ恋亟Ⅺ}田，利用太陽(yáng)能濃縮氯化鈣廢液，達(dá)到一定飽和度后把鹵水儲(chǔ)存起來(lái)，再通過(guò)多效蒸發(fā)，由于共離子效應(yīng)氯化鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾得到的鹽送往鹽水凈化工段，氯化鈣溶液繼續(xù)高溫蒸發(fā)，達(dá)到一定濃度后冷卻直接得到二水氯化鈣產(chǎn)品。此工藝能耗高操作時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備的腐蝕也增加了操作成本，而產(chǎn)品氯化鈣的用途十分有限，全球僅有500萬(wàn)t的銷量，且價(jià)格低廉，中國(guó)僅一個(gè)純堿廠就可以產(chǎn)生大量的氯化鈣，可以看出這條工藝路線沒(méi)有前途。只有在回收氯化鈉的同時(shí)，將氯化鈣轉(zhuǎn)化為高附加值的鈣產(chǎn)品，且用途廣泛才是有前景的發(fā)展方向。

2 新工藝和理論基礎(chǔ)

根據(jù)上面的描述，我們提出了一個(gè)新工藝，即利用硫酸鈉沉淀二水硫酸鈣分離純堿廢液中氯化鈣，過(guò)濾得到二水硫酸鈣結(jié)晶和氯化鈉溶液，二水硫酸鈣將通過(guò)高濃電解質(zhì)介質(zhì)在低溫下轉(zhuǎn)相為高強(qiáng)石膏，即阿爾法型半水硫酸鈣，氯化鈉鹽鹵將送往鹽水凈化工段作為純堿原料，新工藝的流程圖見(jiàn)圖2，主要化學(xué)反應(yīng)方程如下：

(1)

(2)

圖2 純堿氯化鈣與硫酸鈉反應(yīng)制備高強(qiáng)石膏工藝流程

通過(guò)反應(yīng)得到的二水硫酸鈣固體，將加入到濃氯化鈣溶液中并加入少量轉(zhuǎn)相助劑，反應(yīng)溫度控制在80～100 ℃，反應(yīng)3～5 h后，二水硫酸鈣將轉(zhuǎn)相為阿爾法型半水硫酸鈣，過(guò)濾干燥可得高強(qiáng)石膏。高強(qiáng)石膏在市場(chǎng)上有廣闊的前景，每噸售價(jià)1 500元不等，由于高強(qiáng)石膏主要用于建筑材料，巨大的需求量足可以消耗純堿工藝廢液中的氯化鈣。

硫酸鈣有三種形式的晶體：二水硫酸鈣(DH), 半水硫酸鈣(HH) 和無(wú)水硫酸(AH)。這三種硫酸鈣在溶液中反生解離為離子可以用下面的方程表示[4,5]：

(3)

(4)

(5)

上述三個(gè)方程的溶度積常數(shù)分別表達(dá)為:

(6)

(7)

(8)

三個(gè)固相之間可以建立平衡關(guān)系，如二水硫酸鈣-無(wú)水硫酸鈣之間(DH-AH)，和二水硫酸鈣-半水硫酸鈣之間(DH-HH)，平衡方程如下：

CaSO4·2H2O(s)(DH)=CaSO4(s)(AH)+2H2O

(9)

CaSO4·2H2O(s)(DH)=CaSO4·0.5H2O(s)(HH)+1.5H2O

(10)

兩個(gè)固相的轉(zhuǎn)相平衡常數(shù)可以用每個(gè)相的溶度積常數(shù)表達(dá):

(11)

(12)

方程(11)和(12)表明了，二水硫酸鈣轉(zhuǎn)相為半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣，僅取決于溶液中水的活度，也就是溶液中電解質(zhì)濃度和溶液溫度。因此，從二水硫酸鈣制備半水硫酸鈣可以在電解質(zhì)溶液中轉(zhuǎn)相得以實(shí)現(xiàn)，如果只用水作為介質(zhì)，則需要很高的溫度和壓力，設(shè)備投資和操作費(fèi)用大幅提高，這也是半水硫酸鈣價(jià)格高的原因，由于使用加壓反應(yīng)裝置或使用加壓蒸汽，很難大規(guī)模生產(chǎn)。

3 試 驗(yàn)

3.1 材料與試劑

本研究試驗(yàn)所用試劑包括CaCl2(AR.96%)、NaCl(AR.99%)、MgCl2·6H2O (AR.98%)、 KCl(AR.99%)、 AlCl3·6H2O(AR.96%)、CaSO4·2H2O(AR.99%)、和無(wú)水乙醇(AR.99%)等，提供方均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2SO4·10H2O(AR.99%)和Na2SO4(AR.99%) 來(lái)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；純堿氯化鈣廢液則由河北省某純堿生產(chǎn)企業(yè)提供；去離子水試驗(yàn)室自行制作，所用試劑使用時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步處理。

3.2 試驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

本試驗(yàn)所使用的儀器包括：玻璃結(jié)晶反應(yīng)釜(自行加工)，磁力攪拌器(84-1A)，由天津市華興科學(xué)儀器廠提供；智能節(jié)能恒溫槽(DC-3006)，來(lái)自寧波新芝生物科技股份有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A)，來(lái)自上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；蠕動(dòng)泵(BT100-1J)，由保定蘭格恒流泵有限公司提供；雙層杯；分析天平等。利用XRD表征物相，利用SEM表征形貌。

3.3 試驗(yàn)方法

廢液氯化鈣和硫酸鈉反應(yīng)結(jié)晶在一個(gè)帶有攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，結(jié)晶反應(yīng)器由恒溫水浴控制溫度在±0.1 K，攪拌速度在500 rpm，氯化鈣和硫酸鈉都用去離子水配置成一定的濃度，通過(guò)蠕動(dòng)泵控制加料速度，就是控制過(guò)飽和度，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)因素的考察，例如：溫度，濃度，加料方式，老化時(shí)間等試驗(yàn)條件，確定最優(yōu)的反應(yīng)條件，制備晶型好的二水硫酸鈣樣品，作為轉(zhuǎn)相制備阿爾法高強(qiáng)石膏的原料。

同樣利用該裝置進(jìn)行二水硫酸鈣在氯化鈣溶液中的轉(zhuǎn)相試驗(yàn)，不同的是不需要進(jìn)料，試驗(yàn)步驟是，將一定濃度的氯化鈣溶液加入到反應(yīng)器中，升溫到80～90 ℃后將一定量的二水硫酸鈣放入反應(yīng)釜中，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，中間可以相隔半個(gè)小時(shí)取樣一次，洗滌干燥用來(lái)物相表征，以判斷二水硫酸鈣的轉(zhuǎn)相進(jìn)程?；瘜W(xué)滴定方法測(cè)定鈣離子的濃度。

4 結(jié)果與討論

4.1 氯化鈣和硫酸鈉反應(yīng)制備二水硫酸鈣

首先考察溫度對(duì)制備二水硫酸鈣形貌的影響[6]。氯化鈣和硫酸鈉的進(jìn)料濃度均為1 mol/L，反應(yīng)的有效體積約為500 mL，考察溫度分別為313 K，323 K和333 K三個(gè)溫度，加料結(jié)束后靜置老化時(shí)間為15 min。不同溫度下得到的二水硫酸鈣的電子掃描電鏡(SEM)見(jiàn)圖3?？梢钥闯龆蛩徕}是片狀形貌，三個(gè)溫度下顆粒的大小隨溫度升高略有增長(zhǎng)，平均粒徑約43 μm，由于顆粒較大形狀規(guī)整，已經(jīng)具有良好的過(guò)濾性能，本工藝給工程放大帶來(lái)了優(yōu)勢(shì)。

(a)40 ℃ (b)50 ℃ (c)60 ℃圖3 溫度對(duì)合成二水硫酸鈣產(chǎn)品形貌的影響

從溫度影響和操作實(shí)際出發(fā)，我們選擇50 ℃為反應(yīng)溫度，進(jìn)而考察停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)得到的二水硫酸鈣在形貌，沉降速度和粒度分布的影響。反應(yīng)停留時(shí)間分別為：15 min，27 min，43 min 和55 min。從圖4的SEM圖可以看出，隨著停留時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒尺寸逐步增大從34 μm到87 μm，二水硫酸鈣的形貌仍然為片狀，但厚度逐步增加。在60 ℃溫度下，如果將停留時(shí)間延長(zhǎng)到95 min，則二水硫酸鈣的顆粒尺寸可達(dá)158.2 μm。說(shuō)明在較高溫度下，延長(zhǎng)停留時(shí)間二水硫酸鈣會(huì)進(jìn)一步重結(jié)晶，使顆粒逐步長(zhǎng)大。

(a)15 min (b)27 min (c)43 min (d)55 min圖4 不同停留時(shí)間制備二水硫酸鈣產(chǎn)品SEM圖

為了制備足夠量的二水硫酸鈣作為轉(zhuǎn)相制備高強(qiáng)石膏，即α-半水硫酸鈣的原料，本試驗(yàn)使用5 L的反應(yīng)結(jié)晶器做了放大試驗(yàn)，在60 ℃反應(yīng)溫度下利用氯化鈣和硫酸鈉溶液加料反應(yīng)得到二水硫酸鈣。停留時(shí)間為60 min，得到的產(chǎn)品粒度達(dá)到112 μm?？梢钥闯鲈谝欢ㄟM(jìn)料濃度和停留時(shí)間下，溫度決定了二水硫酸鈣的顆粒尺寸。

4.2 半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)相

由二水硫酸鈣轉(zhuǎn)相或重結(jié)晶合成α-半水硫酸鈣，即高強(qiáng)石膏，研究人員幾十年來(lái)做了很多工作[5]，已經(jīng)有成熟的工業(yè)生產(chǎn)裝置，主要是處理煙煤發(fā)電脫硫石膏。煙煤鍋爐排放的煙氣需要脫硝脫硫，一般用石灰乳反應(yīng)得到亞硫酸鈣，然后氧化得到二水石膏，但脫硫石膏用途有限，也不能填埋或露天堆放。發(fā)達(dá)國(guó)家通常將脫硫石膏作為原料生產(chǎn)高強(qiáng)半水石膏作為建筑材料，只有這樣才能處理如此大量的脫硫石膏。工業(yè)上使用高壓水熱法在一定助劑的條件下，二水石膏發(fā)生轉(zhuǎn)相生成半水石膏，在水相中合成的半水石膏為阿爾法型，具有優(yōu)良的建筑材料性能，已經(jīng)在建筑業(yè)廣泛使用，但我國(guó)對(duì)高強(qiáng)石膏的需求量更大，更有大量的脫硫石膏、磷石膏、鈦白石膏等固體廢棄物急需處理，因此將這些二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗍钱?dāng)務(wù)之急。但是由高壓水熱合成路線生產(chǎn)高強(qiáng)石膏，能量消耗和操作成本都很高。為此，科研人員提出了利用濃電解質(zhì)溶液作為介質(zhì)，來(lái)降低溶液中水的活度，在常壓下實(shí)現(xiàn)二水硫酸鈣到半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)相，但反應(yīng)溫度在100 ℃以下。

本試驗(yàn)利用濃氯化鈣溶液考察二水硫酸鈣的轉(zhuǎn)相行為，氯化鈣的濃度為3～4 mol/kgH2O，轉(zhuǎn)相溫度是80 ℃，反應(yīng)開(kāi)始后間隔取樣并做XRD分析，考察了反應(yīng)時(shí)間和氯化鈣濃度對(duì)最終產(chǎn)品的影響，見(jiàn)圖5。從圖中可以看到4 mol/L的氯化鈣溶液需要20 h的反應(yīng)時(shí)間，二水硫酸鈣才能轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨蛩徕}，但在5 mol/L的氯化鈣溶液中6 h就可以實(shí)現(xiàn)半水硫酸鈣的完全轉(zhuǎn)相。結(jié)果證明除溫度外電解質(zhì)溶液的濃度對(duì)轉(zhuǎn)相起最關(guān)鍵的作用。

圖5 氯化鈣濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)相產(chǎn)物影響

最后確定二水硫酸鈣在氯化鈣介質(zhì)中轉(zhuǎn)相操作條件為：溫度85～105 ℃，氯化鈣濃度為5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)結(jié)束后固體取樣洗滌后做XRD和SEM檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6， 圖中顯示最終產(chǎn)物都是晶體較大的棒狀結(jié)晶，這種晶型可以得到高強(qiáng)的半水石膏，說(shuō)明試驗(yàn)工藝和反應(yīng)條件的可行性。

4.3 新工藝物料衡算和經(jīng)濟(jì)分析

一個(gè)年產(chǎn)150萬(wàn)t純堿的工廠，產(chǎn)生的氯化鈣廢液1 500萬(wàn)m3[8,9]，含有117萬(wàn)t氯化鈣和41萬(wàn)t氯化鈉。如果利用本論文提出的工藝將廢液氯化鈣制備成二水硫酸鈣，然后轉(zhuǎn)相為高強(qiáng)石膏，需要151萬(wàn)t硫酸鈉，得到154萬(wàn)t的高強(qiáng)石膏，廢液中氯化鈉和硫酸鈉反應(yīng)生成的氯化鈉共165萬(wàn)t，一起回用可生產(chǎn)純堿150萬(wàn)t，完全實(shí)現(xiàn)了循環(huán)。實(shí)現(xiàn)了用硫酸鈉作為原料而不改變索爾維工藝的目標(biāo)。表1對(duì)整個(gè)工藝產(chǎn)品的價(jià)值增值做了計(jì)算，可以看出將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

(a)=85 ℃ (b)=90 ℃ (c)=95 ℃

(d)=95 ℃ (e)=95 ℃ (f)=105 ℃圖6 轉(zhuǎn)相產(chǎn)物高強(qiáng)石膏SEM圖

5 結(jié) 論

本文著眼于純堿廢液中氯化鈣的高質(zhì)化利用和氯化鈉的回收循環(huán)，提出的利用硫酸鈉和廢液中的氯化鈣反應(yīng)制備高強(qiáng)半水硫酸鈣的新工藝是一個(gè)工業(yè)上可行的方案。不僅成功制備了合格的阿爾法型半水硫酸鈣，即高強(qiáng)石膏，而且實(shí)現(xiàn)了廢液中氯化鈣的回收利用。溫度是制備二水硫酸鈣形貌的關(guān)鍵因素，足夠的停留時(shí)間可以使得二水硫酸鈣的形貌更加完整。利用高濃度氯化鈣溶液成功將二水硫酸鈣轉(zhuǎn)相為半水硫酸鈣，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，電解質(zhì)的濃度和溫度是轉(zhuǎn)相主要參數(shù)。對(duì)于現(xiàn)在生產(chǎn)純堿的工廠而言，利用本文提出的純堿廢液制備半水石膏工藝，處理部分純堿廢液就可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

表1 用純堿廢液和硫酸鈉生產(chǎn)半水硫酸鈣的效益分析