李萬意，劉文昭，黃曉兵

(北京碧水源科技股份有限公司，北京 102206)

我國水資源日益緊缺，但工業(yè)廢水的污染依舊嚴重，其中煤化工廢水產(chǎn)生量大，主要特征為高氨氮、高酚值、高COD、高色度、高毒性，還含有大量的懸浮顆粒等，屬于高濃度有毒有害難降解的有機工業(yè)廢水[1-4]。煤化工廢水中的酚類化合物包含單元酚和多元酚，其中多元酚又以二元酚為主，目前的處理技術(shù)對單元酚去除效果好，而多元酚難去除、可生化性差[5-7]，目前還沒有比較好的辦法。但國家對總酚指標的排放標準要求嚴格，成為煤化工廢水的處理的一個瓶頸。

迄今，還沒有專門針對二元酚開展研究，通常采用處理廢水中總酚的方法處理二元酚，主要有溶劑萃取法、吸附法、蒸汽脫酚法、乳狀液膜分離法、焚燒法、酚醛縮合法、化學(xué)氧化法、臭氧氧化法和高級氧化技術(shù)等。溶劑萃取脫酚法是目前處理含酚廢水的主要方法，將大部分的酚(包括二元酚)從廢水中提取脫除后，再對富酚萃取劑進行再生，獲得高質(zhì)量的酚產(chǎn)品和循環(huán)萃取劑，已在國內(nèi)多個企業(yè)處理不同體系的含酚廢水中應(yīng)用，并取得了不錯的效果，通常采用分配系數(shù)高、與水的溶解性小、低毒高效的萃取劑。煤化工廢水酚類物質(zhì)中二元酚毒性更大且更難生物降解，因此研究萃取脫酚過程中強化二元酚的脫除效率意義更大。

本文先確定合適的萃取劑之后，將從廢水pH、萃取溫度、相比等影響萃取脫酚的因素進行研究，以確定最佳的萃取脫酚工藝條件，為煤化工廢水萃取去除酚類物質(zhì)的工藝流程提供了參考，以作為工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

1 實驗試劑及儀器

1.1 實驗試劑

本文中使用的試劑供應(yīng)商為國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度為化學(xué)純。在這項工作中，所有的試劑都沒有做進一步純化，所有實驗都使用去離子水和蒸餾水。本文使用的廢水為自行制備的模擬廢水。配置方法為，在常溫下將鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚分別加入蒸餾水中攪拌至藥劑完全溶解后，濃度范圍均為3000±5 mg/L。

其中OR-1為本單位自行研制，其特征在于，按體積分數(shù)包含以下組分：酮類化合物50%～60%，酯類化合物20%～30%，醇類化合物10%～30%。

1.2 實驗儀器

本文研究使用的實驗儀器設(shè)備如表1所示。

表1 主要實驗儀器

2 實驗裝置及工藝流程

2.1 實驗裝置

本研究中的實驗裝置如圖1所示。

2.2 工藝流程

本研究中的實驗工藝流程如圖2所示。

圖2 萃取工藝流程

3 分析方法

鄰/間/對苯二酚的分析方法很多，國內(nèi)目前尚沒有準確成熟的方法可循，過去常采用化學(xué)分析法，現(xiàn)國內(nèi)采用最多的是用氣相色譜法和液相色譜法來定量分析，用液相色譜法分析以外標法居多。郭啟雷[8]用液相色譜外標法對食品模擬物中鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚進行了測定，夏先偉[9]用氣相色譜內(nèi)標法對鄰苯二酚進行了測定。在本實驗中采用了高效液相色譜法對模擬廢水中的鄰/間/對苯二酚進行定量分析，得到了較好的分離和分析效果。

用外標法來分析萃余相中鄰/間/對苯二酚的分析條件如下：Agilent 1200高效液相色譜儀，色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB-C18，150 x 4.6mm(id)，5 μm；流動相為：乙腈-水(30∶70)；流速：1 mL/min；檢測波長：280 nm；柱溫：35℃；進樣量：20 μm。

在上述條件下，鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚在8min內(nèi)有著很好的靈敏度和分離度，圖3所示為標準樣品在此條件下的色譜圖。

圖3 鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的標準液相色譜

根據(jù)液相色譜對5個標準樣品的測試結(jié)果并以苯二酚的峰面積為縱坐標，標準樣品的質(zhì)量濃度為橫坐標作標準曲線如圖4所示。

圖4 二元酚的標準曲線

4 萃取劑的篩選

4.1 理想萃取劑的條件

在萃取實驗操作過程中，萃取劑的選擇是萃取分離效果和經(jīng)濟性的關(guān)鍵。理想的萃取劑一般需要滿足以下幾種條件[10-12]：① 分配系數(shù)大，萃取飽和量大；② 溶解度小、毒性小和化學(xué)穩(wěn)定性強；③ 易于反萃和回收；④ 經(jīng)濟。

一般情況下，很難找到符合上述所有要求的萃取劑，因而在工業(yè)上選擇溶劑時需考慮實際情況，滿足主要要求，萃取劑的萃取性能和經(jīng)濟性是工業(yè)應(yīng)用時的兩個關(guān)鍵因素。

4.2 萃取劑的萃取效率比較和篩選

對于煤化工廢水處理的萃取劑，尤其是處理單元酚的萃取劑，國內(nèi)外有很多的文獻都進行了報道。有些也已經(jīng)在工業(yè)上取得了較好的應(yīng)用，例如二異丙醚[13](DIPE)處理河南義馬氣化廠的煤氣化廢水和華南理工大學(xué)開發(fā)的甲基異丁基甲酮[14](MIBK)處理煤化工廢水。但到目前為止，對于處理廢水中的二元酚用萃取劑的報道尚少?，F(xiàn)對部分萃取劑(酯、酮、醇和醚類)的萃取效率進行了實驗研究，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑的萃取效率 %

從表2中可知，酯類、酮類和醇類溶劑對鄰/間/對苯二酚有著較高的萃取率，而煤化工行業(yè)傳統(tǒng)用萃取劑二異丙醚則效果不佳。綜合考慮這幾類萃取劑的溶解性、價格和毒性，以及后續(xù)處理中萃取劑回收的難易程度，選取OR-1(本單位自行研制)為本研究中的萃取劑，并用目前應(yīng)用最廣泛的甲基異丁基甲酮(MIBK)作為比較。

5 萃取工藝參數(shù)的優(yōu)化

確定了萃取劑和萃取對象的條件下，對煤化工廢水中二元酚的去除效果有影響的主要因素有pH值、溫度、萃取時間、靜置時間、相比和萃取級數(shù)。

5.1 pH對萃取率的影響

pH對萃取工藝的影響非常大，它可以改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度，提高萃取效率。為了保證更高的分配系數(shù)，酸性物質(zhì)應(yīng)在酸性條件下進行萃取，堿性物質(zhì)應(yīng)在堿性條件下進行萃取，但是要注意一點就是pH不宜太高或太低，易腐蝕萃取設(shè)備。

煤化工廢水的pH通常為8.5～10。在此pH下，大部分的酚類化合物通常以酚離子或酚鹽的形式存在，萃取效果不佳[15]。在本研究中，對比了OR-1和MIBK在不同pH下對二元酚萃取效率的影響，如圖5所示。萃取條件為：相比為1∶1，萃取溫度為293.15 K，萃取時間30 min，靜置時間30 min，單級萃取。

圖5 OR-1和MIBK在不同pH下對二元酚的影響

從圖5中可以看出，在相同的萃取條件下二元酚的萃取率隨著pH的增加而降低。當pH大于8時，OR-1和MIBK對二元酚的分配系數(shù)急劇下降，而當整個萃取體系在弱酸性時萃取率較高。為了確保有效的萃取性能，應(yīng)適當調(diào)整廢水的pH，因此建議將體系的pH設(shè)置在6～7。

5.2 溫度對萃取率的影響

溫度可影響物質(zhì)之間的相互溶解度，從而影響選擇性系數(shù)。一般來說，溶劑和溶質(zhì)的溶解度隨溫度的降低而降低，有利于萃取過程。升高溫度可能導(dǎo)致溶劑損失并增加能量消耗。溫度的變化也會改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)，如粘度，表面張力等。因此，應(yīng)選擇合適的操作溫度。本課題研究了不同溫度下OR-1和MIBK對二元酚萃取效率的影響，萃取條件為：相比為1∶1，pH為6，萃取時間30 min，靜置時間30 min。從圖6中可以看出，通過二元酚與溶劑之間氫鍵的相互作用，OR-1和MIBK的二元酚提取性能得到提高。在低溫下的萃取操作是優(yōu)選的，因為氫鍵相互作用在低溫下相對較強。因此發(fā)現(xiàn)OR-1和MIBK提取效率隨溫度升高如圖6所示。從圖6中可以看出，提取效果最好為278.15 K，提取效率高于288.15 K。考慮到工業(yè)應(yīng)用和能源消耗，提取溫度設(shè)定為288.15 K。

5.3 萃取時間對萃取率的影響

萃取過程是一個動態(tài)平衡的傳質(zhì)過程。當在水相和有機相之間達到二元酚的萃取平衡時，二元酚的萃取效率最高。萃取時間太短會導(dǎo)致萃取不完全，造成損失，萃取時間太長會導(dǎo)致較高的能耗和浪費時間，很不經(jīng)濟。因此需要選擇一個合適的萃取時間，即經(jīng)濟又不會導(dǎo)致處理周期延長。本文研究了二元酚的萃取率在不同萃取時間下的影響(如圖7所示)，萃取條件：相比為1∶1，pH為6，溫度288.15 K，靜置時間30 min。

圖6 OR-1和MIBK在不同溫度下對二元酚的影響

圖7 OR-1和MIBK在不同萃取時間下對二元酚的影響

從圖7中可以看出，萃取效率隨著萃取時間的延長在0～10 min內(nèi)迅速增加，并且10～20 min的時間內(nèi)萃取率依舊在緩慢增加，在20 min后基本保持不變達到萃取平衡。然而，當萃取時間超過50 min時出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象，影響后續(xù)的靜置分層，并且乳化層處理難度大。因此在進行萃取實驗時將萃取時間設(shè)置在30 min左右。

5.4 靜置時間對萃取率的影響

在一定的萃取時間后，水相和有機相中二元酚的濃度趨于恒定，由于水相和有機相之間的密度差通過靜置或離心效應(yīng)將產(chǎn)生分層。因此，密度是選擇溶劑時需要考慮的重要因素，MIBK和OR-1的密度如表3所示。選擇適當?shù)撵o置時間，不僅可以使二元酚盡可能多地進入有機相，并縮短整個萃取過程的時間。該試驗中，靜置時間對提取效率的影響如圖8所示，萃取條件：相比為1∶1，pH為6，溫度288.15 K，靜置時間30 min。

表3 MIBK和OR-1的密度

圖8 OR-1和MIBK在不同靜置時間下對二元酚的影響

5.5 相比對萃取率的影響

相比R(反應(yīng)液與有機相體積之比，A/O)是萃取過程中重要的工藝參數(shù)。它影響萃余相中二元酚的濃度、萃取級數(shù)和溶劑回收的能量消耗。通常，萃取級數(shù)和萃余相中二元酚的濃度隨著相比R的增加而降低，回收溶劑的能耗也將增加，因此，相比是影響二元酚萃取效率的一個重要的因素，合適的相比不僅關(guān)系到后續(xù)過程溶劑回收的能耗，也影響整個萃取體系的經(jīng)濟效益。圖9所示為相比對二元酚萃取效率的影響，萃取條件為：pH為6，溫度288.15 K，時間30 min，靜置時間30 min。從圖中可以看出，當相比(A/O)上升時，萃取效率逐漸降低，但相比A / O=1∶1時有著較好的萃取效率和分離效果。但為了提高溶劑的利用率和萃取效率，在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用多級逆流萃取。

圖9 OR-1和MIBK在不同相比下對二元酚的影響

6 溶劑的溶解度比較

對于萃取實驗而言，如果萃取劑在水中的溶解度較大不僅會造成溶劑的損失也會引起萃余液化學(xué)需氧量(COD)的增大，給后續(xù)的處理帶來困難，升高二次污染。表4所示為OR-1和MIBK在298.15 K時的溶解度。本實驗研究了MIBK和OR-1在298.15 K時和高純水萃取后萃余液的COD，如圖10所示。

表4 OR-1和MIBK的298.15 K溶解度 g/100 g

圖10 萃余相的化學(xué)需氧量

相比之下，MIBK在水中的溶解度非常大，萃余液的COD也較高，三級逆流萃取后萃取率可達99%以上。總的來說，OR-1比MIBK更適合從煤化工廢水中去除二元酚。從上述實驗和分析，選擇OR-1作為煤化工廢水處理的萃取劑對工藝條件的進一步研究表明，當pH在6～7時，溫度范圍為278.15～298.15，溶劑比(水相/有機相)為1∶1～2∶1，廢水中的二元酚可以從2 977 mg/L降至約250 mg/L，三級逆流萃取后小于30 mg/L。

7 萃取體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算

為了進一步探究OR-1和MIBK萃取的過程，計算了萃取體系中熱力學(xué)的數(shù)據(jù)，通過Van’t Hoff[16]方程來計算萃取過程中的焓變。公式表達如下：

以O(shè)R-1萃取鄰苯二酚為例，從公式中可以看出鄰苯二酚萃取過程的焓變(ΔH)可以通過對lnD和1000/T擬合出來的斜率得到。根據(jù)實驗的萃取數(shù)據(jù)可以得到不同溫度下的lnD，分別以lnD為橫坐標，1000/T為縱坐標作圖，并對lnD和1000/T的關(guān)系曲線做線性回歸，如圖11所示。從圖11可以看到線性回歸方程得到直線的斜率為1.320。

圖11 lnD與1000/T的擬合曲線(RO-1萃取鄰苯二酚)

在298.15 K時的標準吉布斯自由能ΔG和熵變ΔS的表達公式分別如下：

ΔG=-RTlnD

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

從上公式可算得：ΔH=-10.97 kJ/mol，ΔG=-6.42 kJ/mol，ΔS=-15.26 J/mol。同理可得到OR-1對間苯二酚、對苯二酚的線性回歸方程以及MIBK對鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的線性回歸方程如圖12～圖16所示，并求得OR-1對間苯二酚的ΔH=-12.47 kJ/mol，ΔG=-6.37 kJ/mol，ΔS=-15.32 J/mol；OR-1對對苯二酚的ΔH=-9.08 kJ/mol，ΔG=-5.33 kJ/mol，ΔS=12.58 J/mol；MIBK對鄰苯二酚的ΔH=-10.13 kJ/mol，ΔG=-7.63 kJ/mol，ΔS=-8.39 J/mol；MIBK對間苯二酚的ΔH=-10.74 kJ/mol，ΔG=-7.09 kJ/mol，ΔS=-12.24 J/mol；MIBK對對苯二酚的ΔH=-9.56 kJ/mol，ΔG=-6.42 kJ/mol，ΔS=-10.83 J/mol；由此可見，OR-1和MIBK萃取二元酚是一個放熱并且自發(fā)進行的過程，溫度的升高不利于二元酚的萃取。

圖12 lnD與1000/T的擬合曲線(RO-1萃取間苯二酚)

圖13 lnD與1000/T的擬合曲線(RO-1萃取對苯二酚)

圖14 lnD與1000/T的擬合曲線(MIBK萃取鄰苯二酚)

圖15 lnD與1000/T的擬合曲線(MIBK萃取間苯二酚)

圖16 lnD與1000/T的擬合曲線(MIBK萃取對苯二酚)

8 結(jié) 論

(1)在酸性或者中性的條件下pH的變化對二元酚的萃取率影響不大，當溶液的pH繼續(xù)增加，萃取率會出現(xiàn)明顯的下降趨勢，說明二元酚是以分子形式被萃取到有機相的，萃取過程中最好保持在弱酸性。

(2)OR-1和MIBK萃取二元酚的平衡分配系數(shù)隨著溫度的升高而降低。

(3)OR-1和MIBK萃取二元酚是一個放熱并且自發(fā)進行的過程，溫度的升高不利于二元酚的萃取。