嶺南師范學(xué)院

化學(xué)化工學(xué)院

廣東 湛江 524048

0 引言

高吸水性樹(shù)脂為輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，其分子鏈上具有很多親水基團(tuán)，例如羧基、羥基、酰胺基等，因此吸水能力強(qiáng)，是一種能吸收比自身質(zhì)量大幾百倍甚至是幾千倍的功能高分子材料，加壓下亦能保持優(yōu)異的吸水性能[1]。目前高吸水性樹(shù)脂主要應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、包裝等領(lǐng)域[2-4]。據(jù)巴斯夫介紹，在食品包裝上使用高吸水性樹(shù)脂，是利用其吸水性能好的特點(diǎn)，吸收由食品泄漏的液體，例如微量血水、水汁或者是它們的混合液，從而使食品保持鮮嫩、延長(zhǎng)保鮮期。高吸水性樹(shù)脂產(chǎn)品的生產(chǎn)較易達(dá)到市場(chǎng)所接受的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，它是一種較經(jīng)濟(jì)的包裝代用品，市場(chǎng)增長(zhǎng)的潛力很大[5]。改性吸水樹(shù)脂因其能較好地隔離微生物作用所產(chǎn)生的氣體，從而可用于食品包裝。如Stockhausen公司把高吸水性樹(shù)脂用于肉類包裝的想法始于20世紀(jì)90年代初，歐洲和澳大利亞已正式批準(zhǔn)將高吸水樹(shù)脂用于肉類食品包裝的吸收墊[6]。目前高吸水性樹(shù)脂已廣泛應(yīng)用于食品包裝中，例如在豬肉和禽肉的包裝中，可加入改性吸水樹(shù)脂以隔離微生物作用所產(chǎn)生的氣體，同時(shí)使水分難以進(jìn)入包裝內(nèi)。另外改性吸水樹(shù)脂也可用于易碎品、危險(xiǎn)品的包裝[7]。

目前，中國(guó)對(duì)聚合物塑料包裝的需求量達(dá) 500萬(wàn) t/a，其中30%不能回收或被降解，而可降解的高分子吸水樹(shù)脂正好可彌補(bǔ)這一缺陷，因此高分子吸水樹(shù)脂在包裝領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的應(yīng)用[8]。目前在國(guó)際上，食品包裝材料正向可降解、可循環(huán)利用的方向發(fā)展，因此綠色環(huán)保型食品包裝材料也成為了國(guó)內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

本研究采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-acrylamdio-2- methylpropanesulfonic acid，AMPS）、丙烯酸（acrylic acid，AA）、瓜爾膠（guar gum，GG）為原料，以N, N-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N-methyl bisacrylamide，NMBA）為交聯(lián)劑，通過(guò)超聲輻射聚合法來(lái)制備AMPS/AA/GG三元共聚樹(shù)脂，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，同時(shí)通過(guò)熱分析方法對(duì)樹(shù)脂的熱降解特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料和儀器

1）主要原材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，工業(yè)級(jí)，山東壽光聯(lián)盟精細(xì)化工有限公司；瓜爾膠，河南聚榮化工產(chǎn)品有限公司；丙烯酸、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

2）主要儀器設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平，BSA124S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；綜合熱分析儀，STA 6000，PerkinElmer儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet6700，美國(guó)Thermo Fisher Scientitic；斷水自控電熱蒸餾水器，DZ-5L，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；超聲波清洗器，KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的GG溶解于水中形成透明溶液，再依次加入AMPS和AA，攪拌均勻后加入NMBA，在40 ℃下超聲輻射20 min得到凝膠狀透明固體，用乙醇作溶劑索氏提取2 h，于65 ℃烘箱中烘干5 h，得到GG、AMPS、AA、NMBA不同含量時(shí)的純化樹(shù)脂樣品。參照文獻(xiàn)[9]對(duì)樹(shù)脂樣品進(jìn)行有關(guān)的性能測(cè)試。樹(shù)脂的合成流程如圖1所示。

圖1 樹(shù)脂的合成流程Fig.1 The synthesis scheme of resin

2 結(jié)果與討論

2.1 原料含量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響

采用控制變量法實(shí)驗(yàn)研究AMPS與AA的配比以及GG、NMBA 用量的改變對(duì)所制備樹(shù)脂吸水率的影響，結(jié)果如圖2所示。其中，圖2a中w(NMBA)=0.04%，w(GG) =2%固定不變；圖2b中n(AMPS) :n(AA)=1: 3，w(NMBA) =0.04%固定不變；圖2c中n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) =3%固定不變。

圖2 原料含量變化對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響Fig.2 Influence of content on water absorption

由圖2a可知，當(dāng)AMPS與AA的物質(zhì)的量比為1 : 3時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大，為716 g/g。由圖2b可知，當(dāng)GG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大，為802 g/g。由圖2c可知，當(dāng)NMBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.04%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大，為803 g/g。

由上述單因素分析可以得出，樹(shù)脂最大吸水率的優(yōu)化條件為：n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) = 3%，w(NMBA) = 0.04%。

2.2 樹(shù)脂的吸水與保水性能

選取按配比n(AMPS) :n(AA)＝1: 2，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.02%，所制備樹(shù)脂進(jìn)行吸水率、恒溫保水率、離心保水率測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 樹(shù)脂性能測(cè)試曲線Fig.3 Property curves of the resin

吸水率變化曲線斜率表示單位時(shí)間內(nèi)吸水率的變化，即樹(shù)脂的吸水速率。由圖3a可知，在100 min以內(nèi)樹(shù)脂的吸水率基本呈線性增加，然后吸水率緩慢增加，曲線斜率變平緩，最后趨于穩(wěn)定；在600 min后，樹(shù)脂吸水基本達(dá)到飽和。

由圖3b可知，在85 ℃恒溫烘箱內(nèi)，經(jīng)過(guò)410 min后，樹(shù)脂的保水率為50%，表明樹(shù)脂的保水性能較好。

圖3c是在不同轉(zhuǎn)速下離心30 min，樹(shù)脂的保水率變化曲線。由圖可知，在2 500 r/min的高轉(zhuǎn)速下離心30 min，樹(shù)脂的保水率仍可達(dá)64%，表明該吸水樹(shù)脂具有良好的離心保水性能。

2.3 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與形貌

選取按配比n(AMPS) :n(AA)= 1: 3，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.04%，所制備樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，在3442 cm-1處是—OH及N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2933 cm-1處是—CH2—振動(dòng)吸收峰；在1729 cm-1處是羧酸基上C==O伸縮振動(dòng)吸收峰；在1640 cm-1處的吸收峰是連接酰胺上的C==O伸縮振動(dòng)峰；在1553 cm-1處是酰胺的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；在1450, 1378 cm-1處的吸收峰是甲基面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；在1153 cm-1處是瓜爾膠上C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰；在1034 cm-1處的吸收峰是磺酸基中S==O不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在626 cm-1處是磺酸基上的S—O伸縮振動(dòng)吸收峰。上述紅外分析的結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物是AMPS/AA/GG三元共聚樹(shù)脂。

圖4 樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of the resin

選取按配比n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.04%，所制備樹(shù)脂進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，樹(shù)脂呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)中這些蜂窩狀孔洞的存在，增加了樹(shù)脂與水接觸的表面積，使樹(shù)脂能夠與水分子接觸更加充分，從而具有很好的吸水和保水能力。

圖5 樹(shù)脂的SEM圖Fig.5 SEM of the resin

2.4 樹(shù)脂的熱降解特性

選取按配比n(AMPS) :n(AA)＝1: 3，w(GG) =3%，w(NMBA) = 0.04%，所制備樹(shù)脂進(jìn)行熱失重分析，得到熱重-微分熱重曲線如圖6所示。由圖中的曲線可以看出，樹(shù)脂初始分解溫度在105 ℃左右，表明樹(shù)脂內(nèi)部存在結(jié)合水和結(jié)構(gòu)水；隨著溫度的逐漸升高，最大分解峰溫度在240 ℃左右，表明樹(shù)脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分解速率達(dá)到最大值。

圖6 樹(shù)脂的熱重-微分熱重曲線Fig.6 The thermal gravimetry and differential thermal gravimetry curves of the resin

彩圖

對(duì)于反映樹(shù)脂熱降解特性的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通常采用動(dòng)力學(xué)分析方法來(lái)求解，其中Kissinger法[10]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO） 法[11]和 Starink法[12]是常用的動(dòng)力學(xué)分析方法。這3種方法是以溫度為橫坐標(biāo)，升溫速率為縱坐標(biāo)，不需引入機(jī)理函數(shù)，所求得的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較準(zhǔn)確[13]。3種方法的動(dòng)力學(xué)方程如下：

式（1）～（3）中：β為升溫速率，℃/min；Tp為微分熱重曲線的峰值溫度，K；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，s-1（以Kissinger計(jì)算所得指前因子記為Ak）；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol（以FWO法計(jì)算所得活化能記為Eo）；g(a)為積分函數(shù)；Cs為常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

采用FWO法，作出lgβ與1000/T的關(guān)系圖，再通過(guò)線性擬合得到擬合直線，如圖7b所示。再通過(guò)計(jì)算求得樹(shù)脂的熱降解特性參數(shù)（Eo），如表1所示。由表中相關(guān)數(shù)據(jù)可知：樹(shù)脂在低轉(zhuǎn)化率（a）區(qū)間4%～60%時(shí)，相關(guān)系數(shù)R≥0.98，線性相關(guān)性較好，活化能平均值Eo=160.84 kJ/mol。樹(shù)脂在高轉(zhuǎn)化率區(qū)間62%～96%時(shí)，活化能相差較大，線性相關(guān)性不好。因此本研究取樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率為4%～60%的區(qū)間進(jìn)行熱降解分析。

表1 FWO法計(jì)算的熱降解特性參數(shù)Table 1 Thermal degradation characteristics parameters calculated by FWO method

采用Starink法，在樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率為4%～60%的區(qū)間內(nèi)，作與 1000/T的關(guān)系圖，再通過(guò)線性擬合得到擬合直線，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，如圖7c所示。求得活化能平均值E=162.91 kJ/mol，這與Kissinger法和FWO法求出的結(jié)果非常接近，因此結(jié)果具有一定的可信度。

圖7 3種熱分析方法的線性擬合曲線Fig.7 The linear fitting curves of three thermal analysis methods

采用帶有微分函數(shù)的Achar方程[14]和帶有積分函數(shù)的Coats-Redfern（C-R）方程[15]，借助常用的47種熱降解機(jī)理函數(shù)，進(jìn)一步探究樹(shù)的脂熱降解機(jī)理。將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率在區(qū)間4%～60%時(shí)的T、、β代入Achar方程和C-R方程中，作圖并經(jīng)過(guò)線性擬合，得到擬合直線的斜率和截距，從而可求出各個(gè)機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能E、lgA以及線性相關(guān)系數(shù)R。然后找出滿足條件0＜E＜400 kJ/mol，線性相關(guān)系數(shù)R≥0.98，|(Eo-E)/Eo|≤0.1，|(lgA-lgAk)/lgAk|≤0.2的E值，以此推測(cè)樹(shù)脂熱降解的機(jī)理函數(shù)[16]。2種方法的動(dòng)力學(xué)方程如下：

以β=10 ℃/min為例求出相關(guān)參數(shù)，如表2所示。從表中可以看出，只有44號(hào)機(jī)理中反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/6時(shí)滿足樹(shù)脂的各項(xiàng)參數(shù)要求，而且所求得的活化能（160.46 kJ/mol和 172.28 kJ/mol）與 Kissinger法、FWO法和Starink法中非常接近。因此，推測(cè)樹(shù)脂降解符合44（n=1/6）號(hào)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，反應(yīng)機(jī)理是隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，其J-M-A（Johnson-Mehl-Avrami）方程如下：

表2 Achar法和C-R法求出的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal degradation kinetic parameters obtained by Achar and C-R methods

針對(duì)前文所求得樹(shù)脂的熱降解反應(yīng)活化能，再通過(guò)帶有積分函數(shù)的Vyazovkin-Wight（V-W）法和Tang法對(duì)其進(jìn)一步佐證[11]。2種方法的動(dòng)力學(xué)方程如下：

在樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率為4%～60%的區(qū)間內(nèi)，采用上述2種方法，分別作出與1000/T、與1000/T的關(guān)系圖，再通過(guò)線性擬合得到擬合直線，如圖8所示。用這2種方法計(jì)算得到的活化能分別為 162.35 kJ/mol和 162.54 kJ/mol，與 Kissinger法、FWO法、Starink法、C-R法和Achar法得到的活化能相差不大，這就進(jìn)一步驗(yàn)證了樹(shù)脂熱降解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為44號(hào)機(jī)理。

圖8 2種熱分析方法的線性擬合曲線Fig.8 The linear fitting curves of two thermal analysis methods

采用熱動(dòng)力學(xué)分析方法中的Kissinger法、FWO法、Strink法、Achar法、C-R法、V-W法和Tang法，求得樹(shù)脂熱降解反應(yīng)的活化能分別為168.67, 160.84,162.91, 160.46, 172.28, 162.35, 162.54 kJ/mol。這 7 種方法得到的活化能值較接近，平均為164.29 kJ/mol；Kissinger法、C-R法和Achar法計(jì)算的lgA分別為14.03, 12.72, 14.50，平均為13.84；熱分解反應(yīng)符合44號(hào)機(jī)理函數(shù)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/6，對(duì)應(yīng)的機(jī)理微分函數(shù)為

3 結(jié)論

本文合成了AMPS/AA/GG三元共聚吸水樹(shù)脂，采用控制變量法，研究了AMPS與AA的單體配比、GG和NMBA 用量對(duì)樹(shù)脂吸水率的影響，并分析了樹(shù)脂的熱降解特性，可得如下結(jié)論。

1）采用超聲輻射聚合制備AMPS/AA/GG三元共聚樹(shù)脂，當(dāng)n(AMPS):n(AA)=1:3、w(GG)=3%、w(NMBA)=0.04%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大。

2）在85℃恒溫下經(jīng)過(guò)410 min后，樹(shù)脂的耐熱保水性能良好，保水率為50%。在2500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min，樹(shù)脂仍具有良好的保水性，保水率可達(dá)到64%。

3）采用7種動(dòng)力學(xué)分析方法計(jì)算得到樹(shù)脂的熱降解反應(yīng)活化能平均值為164.29 kJ/mol；由Kissinger法、C-R法和Achar法計(jì)算的lgA分別為14.03,12.72, 14.50，平均為13.84；反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/6，樹(shù)脂降解符合44號(hào)隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理。