湖南工業(yè)大學(xué)

冶金與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

0 引言

工業(yè)和生活廢水中往往含有無(wú)機(jī)、有機(jī)等有害物質(zhì)，這些污染物能夠引發(fā)惡性腫瘤、腎臟功能衰竭等多種嚴(yán)重疾病，對(duì)人類的生存和健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1-2]。除去水中污染物采用的方法主要有離子交換法、共沉淀法、膜過(guò)濾法、萃取法、生化法及吸附法等[3-9]。其中，吸附法具有成本較低、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染和容易再生等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用[10]。

目前，商業(yè)應(yīng)用吸附劑大都采用傳統(tǒng)的碳材料，如活性炭、介孔碳等，這些碳材料制備簡(jiǎn)單、前驅(qū)體材料來(lái)源廣泛，已經(jīng)在廢水凈化中得到了廣泛應(yīng)用。作為一種新型碳納米材料，石墨烯具有獨(dú)特二維的平面結(jié)構(gòu)、開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)以及表面面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可以作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行材料的復(fù)合改性、結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計(jì)。因此，近年來(lái)石墨烯基吸附材料的研發(fā)正逐步成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[11-15]。

開(kāi)發(fā)高性能的石墨烯基吸附材料，需要對(duì)其性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、吸附機(jī)理以及它們之間的關(guān)系等方面有詳細(xì)的了解。增強(qiáng)對(duì)這些知識(shí)的理解，對(duì)指導(dǎo)石墨烯基材料吸附劑的制備、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、吸附性能的提高以及創(chuàng)新其研究方法皆大有裨益。盡管有不少石墨烯吸附材料的綜述，但大都是介紹某類石墨烯吸附劑對(duì)重金屬、有機(jī)染料、有機(jī)溶劑等污染物的吸附性能，而系統(tǒng)介紹石墨烯基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、特性、吸附機(jī)理、研究方法及它們間的關(guān)系的文獻(xiàn)還不多見(jiàn)。本文將介紹石墨烯基吸附劑材料的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)、吸附原理、改性復(fù)合和研究方法，討論它們間的內(nèi)在關(guān)系，并對(duì)石墨烯基吸附劑今后的研究方向作出展望。以期能使讀者掌握石墨烯基吸附劑材料的相關(guān)知識(shí)，加深理解石墨烯吸附劑相關(guān)理論、方法的本質(zhì)，從而對(duì)創(chuàng)新石墨烯基吸附劑的研究有所啟迪和幫助。

1 石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和特性

石墨烯材料主要有石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯，它們的晶型結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。石墨烯是由單碳原子層組成的二維材料，碳原子以sp2雜化并通過(guò)σ鍵和π鍵形成緊密相連的正六邊形芳香晶形結(jié)構(gòu)[16]。氧化石墨烯是將石墨烯氧化，在碳原子晶格引入大量如—OH、—COOH、羰基、環(huán)氧基等含氧功能團(tuán)而形成的[17-18]；而還原氧化石墨烯是通過(guò)各種還原方式，部分除去氧化石墨烯含氧功能團(tuán)而得到的[19]。

圖1 石墨烯材料的晶型結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of graphene materials

石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有十分優(yōu)異的性能，如超高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性等。然而作為水處理吸附劑，最值得關(guān)注的特性是石墨烯材料具有高的比表面積、開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的活性炭因其高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性及其多孔結(jié)構(gòu)，在吸附領(lǐng)域得到了廣泛使用。石墨烯作為一種新型碳材料，其吸附性能優(yōu)勢(shì)更加明顯，應(yīng)用前景值得期待。

目前就吸附劑研究來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯材料比較少見(jiàn)，絕大多數(shù)是氧化石墨烯和還原氧化石墨烯。無(wú)缺陷的石墨烯基材料制備過(guò)程復(fù)雜、成本高。作為吸附劑來(lái)說(shuō)，更重要的是通過(guò)引入功能團(tuán)以及在氧化、還原過(guò)程中形成的缺陷結(jié)構(gòu)，往往有利于形成活性高的吸附點(diǎn)[19]。這些吸附點(diǎn)可以提高石墨烯材料的吸附能力，同時(shí)還有助于復(fù)合其他功能材料。氧化石墨烯還可以作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行自組裝或與其他功能材料進(jìn)行改性與復(fù)合，提高其性能。

盡管氧化石墨烯和還原氧化石墨烯對(duì)水中無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物顯示出了優(yōu)異的吸附能力，但也存在一些不足之處。其一，氧化石墨烯在溶劑中分散良好，而使其在回收過(guò)程中處理非常繁瑣，增加了處理成本[20]；其二，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯在吸附過(guò)程中往往發(fā)生其片層的聚集，致使其比表面積大大減少，最終導(dǎo)致性能大大降低[21-22]。

2 石墨烯基材料吸附作用機(jī)理

吸附過(guò)程實(shí)際上就是石墨烯基吸附劑與污染物發(fā)生物理或化學(xué)作用的過(guò)程，兩者間的作用力、吸附機(jī)理與兩者的特性及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。污染物主要包括金屬離子和有機(jī)污染物，圖2列出了氧化石墨烯與它們發(fā)生作用的幾種機(jī)理。

內(nèi)配位絡(luò)合機(jī)理：如圖2所示，氧化石墨烯含有豐富的含氧基團(tuán)，其中的氧原子含有孤對(duì)電子，而金屬離子含有空軌道，導(dǎo)致兩者很容易配位形成絡(luò)合物。顯然該機(jī)理主要作用于金屬離子。需要指出的是，氧化石墨烯的含氧功能團(tuán)還能與其他配位性能強(qiáng)的基團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯基材料配位絡(luò)合金屬離子的能力[23-25]。

圖 2 石墨烯基材料幾種主要作用機(jī)理示意圖Fig.2 Sketch illustrating the main adsorption mechanisms of graphene based materials

π-π相吸機(jī)理：石墨烯具有正六邊形芳香結(jié)構(gòu)，在平面內(nèi)存在離域的大π鍵，而對(duì)于含有苯環(huán)（或類似苯環(huán)）結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)也含有離域的π鍵，當(dāng)兩者接近時(shí)，會(huì)發(fā)生較強(qiáng)烈的相吸作用，這就是π-π相吸機(jī)理。該機(jī)理只作用于含有苯環(huán)或類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物[26-27]。

離子交換機(jī)理：氧化石墨烯的—COOH基團(tuán)很容易離解，從而可以與金屬陽(yáng)離子發(fā)生離子交換[28]。

靜電作用機(jī)理：氧化石墨烯分散于溶劑中，隨pH值的增大，其表面電荷性會(huì)逐漸由正變負(fù)，帶電荷的石墨烯片層會(huì)與帶電荷的金屬離子和有機(jī)物離子發(fā)生正負(fù)電荷的相互吸引，即靜電作用機(jī)理[29-30]。

氫鍵作用機(jī)理：氧化石墨烯含有眾多的含氧基團(tuán)，氧原子電負(fù)性強(qiáng)，能與污染物中的氫原子形成氫鍵。同時(shí)氧化石墨中的含氧功能團(tuán)—COOH、—OH的氫原子也可以與污染物中電負(fù)性強(qiáng)的原子作用，形成氫鍵[31-32]。

疏水作用機(jī)理：氧化石墨烯可以被制備成一種兩親的物質(zhì)[33]，其親水性來(lái)源于含氧基團(tuán)，而其疏水性在于其芳香結(jié)構(gòu)，而有機(jī)物疏水性強(qiáng)。因此，對(duì)于某些有機(jī)污染物，它們會(huì)和氧化石墨烯因發(fā)生疏水作用而相互吸引[34-35]。

需要指出的是，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯基材料在吸附污染物時(shí)，往往同時(shí)包含幾種不同的吸附作用。隨著吸附環(huán)境的變化，相應(yīng)各吸附作用的強(qiáng)弱會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致其主要作用機(jī)理可發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而最終影響其吸附性能。

3 石墨烯基材料改性與復(fù)合

石墨烯基材料的優(yōu)異吸附性能已經(jīng)被大量的研究所證明，但是其在吸附過(guò)程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且難從溶液中分離，從而影響了其在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性或復(fù)合，被認(rèn)為是一種解決上述問(wèn)題的有效方法，并且通過(guò)改性或復(fù)合能充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)，可進(jìn)一步提高其吸附性能。石墨烯基材料的改性與復(fù)合需要結(jié)合其性質(zhì)/結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行。氧化石墨烯表面含有的豐富功能團(tuán)，可以發(fā)生接枝反應(yīng)，其表面因氧化或還原過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和這些功能團(tuán)一道固定納米粒子，而氧化石墨烯片層，可以作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行組裝，形成多維度復(fù)合材料。如圖3所示，石墨烯吸附劑的改性與復(fù)合主要可分為3類。

圖 3 石墨烯的改性與復(fù)合Fig.3 Modification and compositing of graphene materials

3.1 接枝改性

氧化石墨烯含有高反應(yīng)活性的功能團(tuán)，可以與有機(jī)基團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)這些接枝的功能團(tuán)能夠與目標(biāo)吸附質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的螯合作用，從而大大增強(qiáng)氧化石墨烯基材料的吸附性能。如圖3a所示，氧化石墨烯接枝乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA），使氧化石墨烯對(duì)Pb(II)的吸附能力提高了1～2倍[36]。除EDTA外，其他一些含有--NH2、--SH、--COOH、--OH等基團(tuán)的有機(jī)物，也可與氧化石墨烯通過(guò)接枝反應(yīng)來(lái)大大提高其對(duì)金屬的螯合配位能力，從而大幅度提高其吸附性能[37-40]。

3.2 納米粒子沉積

氧化石墨烯和還原氧化石墨烯可以通過(guò)反應(yīng)讓金屬或金屬氧化物納米粒子沉積在其片層上，其表面的缺陷及官能團(tuán)對(duì)納米粒子起固定作用（如圖3b所示）。目前已有TiO2、MnO2、ZrO2、Ag等納米粒子沉積的報(bào)道，這些金屬（氧化物）粒子不僅可以作為支撐阻止石墨烯片層的堆積，同時(shí)它們也可以作為吸附活性點(diǎn)，對(duì)目標(biāo)污染物Pd(II)、Hg(II)、As(III)、As(V)等進(jìn)行有效吸附[41-44]。

氧化石墨烯吸附污染物后難分離的問(wèn)題，可以通過(guò)引入具有磁性的納米粒子得到很好的解決。如圖4所示，磁性氧化石墨烯復(fù)合材料在吸附污染物后，在分離過(guò)程中由于磁性納米粒子的引入，只需將其置于外加磁場(chǎng)中就可輕易實(shí)現(xiàn)分離[45]。

圖4 磁性石墨烯材料在外加磁場(chǎng)下分離示意圖Fig.4 Separation of dispersed magnetic graphene materials under an external magnet

早期的磁性納米粒子主要是Fe3O4，可采用溶劑熱還原法、水熱還原法、化學(xué)沉淀法來(lái)制備磁性氧化石墨烯復(fù)合材料，該磁性材料不僅可用作吸附As、Co、Cr、Eu等重金屬離子[46-48]，而且還可用于處理亞甲基藍(lán)、羅丹明B、剛果紅等有機(jī)染料及蛋白質(zhì)等有機(jī)物[49-51]。目前磁性納米粒子已擴(kuò)展到CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4等尖晶石氧化物。這些磁性的石墨烯材料不僅具有優(yōu)異的吸附性能，同時(shí)還對(duì)有機(jī)物具有良好的光催化降解性能[52-55]。

3.3 石墨烯的組裝

利用氧化石墨烯片層在溶液中的可分散、可調(diào)控性，通過(guò)自組裝、水熱還原、模板法及誘導(dǎo)等方式，以氧化石墨烯片層為單元，構(gòu)成三維石墨烯材料及氧化石墨烯包覆的核殼復(fù)合材料[56-58]。

三維石墨烯材料能有效避免石墨烯片層的聚集，作為吸附劑利于回收；而且三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)相互貫通，形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于微粒的傳輸，孔結(jié)構(gòu)活性吸附面積大，包含微孔、介孔及大孔，在強(qiáng)酸、有機(jī)溶劑環(huán)境中能保持穩(wěn)定，是一種理想的吸附劑。三維石墨烯復(fù)合材料比表面積大，特異的多孔結(jié)構(gòu)賦予其眾多的活性吸附點(diǎn)，同時(shí)使它容易回收、方便再生及循環(huán)使用。三維石墨烯復(fù)合材料還可以通過(guò)復(fù)合其他功能材料，從而進(jìn)一步提高其性能。通過(guò)對(duì)工藝的控制，三維石墨烯復(fù)合材料可以制備成海綿及氣凝膠的形狀，該類復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料、重金屬離子、石油及有機(jī)溶劑表現(xiàn)出了很好的吸附性能，被認(rèn)為是一種十分有前途的吸附劑材料[59-62]。

近年來(lái)，通過(guò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，利用誘導(dǎo)作用，將均勻分散的氧化石墨烯與納米粒子發(fā)生相互作用，從而得到氧化石墨烯包覆納米粒子的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[58,63-64]。如圖5所示，由于納米粒子完全被包覆，因而氧化石墨烯堆積和Fe3O4納米粒子團(tuán)聚的問(wèn)題可以從根本上得到解決。該復(fù)合材料具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，特別是氧化石墨烯卷曲包覆于磁性納米粒子表面，可以完全避免在吸附過(guò)程中發(fā)生的磁性納米粒子團(tuán)聚及氧化石墨烯片層堆積的問(wèn)題。由于復(fù)合材料在循環(huán)解吸過(guò)程中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，因而具有十分優(yōu)異的再生性能[64]。

圖5 氧化石墨烯包覆Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的SEM和TEM圖Fig.5 SEM and TEM of graphene oxide wrapped Fe3O4 composites with core-shell structure

4 石墨烯基吸附劑研究方法

本章所述研究方法主要指研究吸附劑性能的各種方法，包括吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)、循環(huán)/再生性能及影響吸附性能的主要因素等。

4.1 吸附等溫線

吸附等溫線可以用來(lái)計(jì)算吸附劑的最大吸附量，同時(shí)對(duì)吸附劑表面性質(zhì)及吸附機(jī)理的推導(dǎo)大有幫助，主要有以下5類吸附等溫線[65-67]。

式（1）～（5）中：qe、qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；

Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

kL為吸附容量平衡常數(shù)，L/mg，其大小與吸附能相關(guān)；

kF為吸附劑與吸附質(zhì)親和力常數(shù)，；

kR為Redlich-Peterson常數(shù)，L/g；

kT為平衡鍵合常數(shù)，L/g；

kDR為與吸附平均自由能相關(guān)的量，mol2/ kJ2；

bT為與吸附熱相關(guān)的量，J/mol；

α為Redlich-Peterson常數(shù)，L/g；

β為Redlich-Peterson指數(shù)；

1/n為吸附的強(qiáng)度；

R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；

T為熱力學(xué)溫度，K。

Langmuir等溫線主要用于研究單層吸附，吸附劑表面吸附點(diǎn)均勻分布，且每個(gè)吸附點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)有相同的吸引力。Freundlich等溫線主要用來(lái)描述異質(zhì)的化學(xué)吸附過(guò)程，吸附劑表面吸附點(diǎn)的吸附力是不同的。Redlich-Peterson等溫線同時(shí)考慮了Langmuir和Freundlich模型，通過(guò)推理而得出，當(dāng)αCeβ遠(yuǎn)大于1，方程式（3）接近于式（2），而當(dāng)β=1時(shí)，方程式（3）接近于式（1）。Temkin等溫線主要應(yīng)用于研究吸附過(guò)程的吸附熱以及吸附劑與吸附質(zhì)的相互力，當(dāng)RT/bT隨溫度增加時(shí)，吸附為吸熱過(guò)程；反之，則為放熱過(guò)程。Dubinin-Radushkevich等溫線主要用來(lái)研究吸附過(guò)程類型、控制因素。

目前，對(duì)于石墨烯基吸附等溫線，大都采用Langmuir和Freundlich方程式來(lái)研究，且大多數(shù)石墨烯基材料吸附模型與Langmuir吸附模型能很好地吻合；而采用Redlich-Peterson、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型對(duì)其吸附研究的報(bào)道則比較少見(jiàn)。對(duì)于某些石墨烯基吸附劑來(lái)說(shuō)，有時(shí)Langmuir和Freundlich方程式都能較好地?cái)M合其吸附等溫線，而采用Redlich-Peterson方程式能更好地區(qū)分其吸附模型和機(jī)制。為更詳細(xì)、深入地揭示石墨烯基材料的吸附過(guò)程和機(jī)理，Redlich-Peterson、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型也應(yīng)該充分考慮，通過(guò)對(duì)吸附過(guò)程從不同角度的研究，才能更好地從總體上把握吸附的本質(zhì)。

4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要有準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、Elovich和粒子內(nèi)部擴(kuò)散方程式[68-69]。

式（6）～（9）中：qt為t時(shí)的吸附量，mg/g；

k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)粒子擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，min-1；

ki為粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

a、b分別為Elovich初始吸附常數(shù)和解吸常數(shù)；

C為與邊界層厚度大小相當(dāng)?shù)某?shù)，mg/g。

準(zhǔn)一級(jí)方程式是根據(jù)吸附劑吸附容量來(lái)研究吸附劑動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)二級(jí)方程式是根據(jù)吸附速率由化學(xué)吸附控制來(lái)進(jìn)行推導(dǎo)，吸附過(guò)程往往會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和共享。Elovich方程式是用來(lái)研究包含化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的吸附過(guò)程。而粒子內(nèi)部擴(kuò)散方程式可以確定整個(gè)吸附過(guò)程的控制步驟，它通常由3步構(gòu)成：1）液相吸附質(zhì)擴(kuò)散到吸附劑表面；2）吸附劑孔中擴(kuò)散；3）吸附活性點(diǎn)的吸附與解吸。

目前石墨烯基吸附劑動(dòng)力學(xué)的研究絕大多數(shù)采用偽一級(jí)和偽二級(jí)方程式，此兩種方程式中一般都有一種方程式能較好地描述其動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但兩種方程式所涉及的吸附模型都沒(méi)有考慮石墨烯基吸附劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而限制了對(duì)其吸附機(jī)理的深度解析。結(jié)合不同石墨烯基材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)創(chuàng)新動(dòng)力學(xué)模型，采用更加有針對(duì)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)模型，必將為石墨烯基材料吸附機(jī)理研究提供豐富、更有價(jià)值的數(shù)據(jù)支撐，從而為詳細(xì)而深入揭示其吸附機(jī)理打下牢固基礎(chǔ)。

4.3 吸附熱力學(xué)

吸附吉布斯自由能、焓變及熵變可由下列方程式表示[70]：

式（10）～（12）中：ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH0為焓變，kJ/mol；

ΔS0為熵變，kJ/(mol·K)；

K0為平衡常數(shù)，可以從ln(qe/Ce)-qe曲線的截距得到。

ΔG0、ΔH0及ΔS0這些關(guān)鍵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，能夠揭示吸附的本質(zhì)、機(jī)制及吸附發(fā)生的趨勢(shì)和難易程度，是研判其吸附機(jī)理的重要參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，ΔG0、ΔH0為負(fù)值，表示吸附過(guò)程是自發(fā)和放熱過(guò)程；反之，則是非自發(fā)過(guò)程，而且ΔH0值的大小可以用來(lái)判定吸附過(guò)程是物理吸附還是化學(xué)吸附。當(dāng)ΔH0值小于20 kJ/mol時(shí)，吸附過(guò)程為物理吸附；在20～80 kJ/mol范圍內(nèi)時(shí)，其為物理和化學(xué)吸附；而在＞80～400 kJ/mol范圍內(nèi)時(shí)，其為化學(xué)吸附[65]。

對(duì)石墨烯基吸附劑熱力學(xué)的研究大都在某一條件下進(jìn)行，而熱力學(xué)所需基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如qe、Ce受測(cè)試條件的影響很大，因而這些研究只能加強(qiáng)在某狀態(tài)下對(duì)吸附本質(zhì)的了解。通過(guò)改變各種參數(shù)，研究ΔG0、ΔH0及ΔS0的變化趨勢(shì)，可以從總體上把握吸附的本質(zhì)規(guī)律和機(jī)制的演變趨勢(shì)，若同時(shí)結(jié)合石墨烯材料結(jié)構(gòu)特性的研究，可以更加全面、深入揭示吸附的本質(zhì)規(guī)律和機(jī)制。

4.4 影響石墨烯基材料吸附性能的主要因素

1）pH值。不同的pH值能顯著改變吸附劑和吸附質(zhì)的狀態(tài)，例如氧化石墨烯表面在不同pH值下可以呈正電、負(fù)電或電中性，同時(shí)氧化石墨烯表面的功能團(tuán)因?yàn)橘|(zhì)子化/去質(zhì)子化其螯合形成配位物的能力大受影響。此外，吸附質(zhì)在不同的pH下呈現(xiàn)不同的表面性質(zhì)，例如Pb(II)在不同pH下可以呈現(xiàn)出Pb2+、Pb+(OH)、Pb(OH)2等狀態(tài)，從而影響石墨烯基材料的吸附[71]。

2）溫度。溫度是影響物理和化學(xué)反應(yīng)一個(gè)重要因素，溫度升高會(huì)加速吸附質(zhì)的遷移速度和擴(kuò)散速度。石墨烯基吸附過(guò)程大多為吸熱或放熱過(guò)程，提高溫度往往加快吸附過(guò)程，縮短吸附達(dá)到平衡的時(shí)間，提高吸附效率[72]。

3）其他因素。影響石墨烯基材料吸附性能的其他因素有吸附質(zhì)初始濃度、吸附劑量、吸附時(shí)間等。

一般要選取合適的參數(shù)值才能夠較好地應(yīng)用于吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及吸附機(jī)理的研究[73-74]，從而更好地研究石墨烯基材料的吸附性能，

4.5 再生循環(huán)性能

與傳統(tǒng)碳材料相比，石墨烯基材料的制備成本相對(duì)較高，因此其再生循環(huán)性能顯得尤為重要。石墨烯和氧化石墨烯在水溶液中吸附污染物，并采用離心或過(guò)濾的方法分離回收，過(guò)程十分繁瑣，影響了其循環(huán)再生利用。如上所述，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)，引入磁性納米粒子或自組裝形成3維石墨烯結(jié)構(gòu)，其分離回收變得十分容易，石墨烯材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的再生循環(huán)性能[75-76]。

目前對(duì)石墨烯再生性能的研究，大多在酸性和有機(jī)溶劑條件下，將吸附了污染物的石墨烯基材料進(jìn)行解吸，再進(jìn)行吸附性能的測(cè)試，研究的重點(diǎn)僅是比較再生循環(huán)后吸附劑的性能，卻鮮有對(duì)再生過(guò)程中材料發(fā)生組織、結(jié)構(gòu)及成份變化的詳細(xì)研究。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

相較于活性炭等傳統(tǒng)碳材料，石墨烯基材料顯示出了超高的吸附活性；與碳納米管相比，也具較大的性能優(yōu)勢(shì)。盡管石墨烯吸附劑的研究正成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在廢水處理應(yīng)用中的研究也取得了不少成果，但總體上來(lái)說(shuō)，研究仍處于起步階段。目前，有不少研究是重復(fù)性研究，創(chuàng)新性研究有待加強(qiáng)。對(duì)石墨烯的研究方法主要遵循以前研究傳統(tǒng)碳材料的方法，沒(méi)有結(jié)合石墨烯基材料的結(jié)構(gòu)和特性來(lái)創(chuàng)新其研究方法，因而不能深入揭示其吸附機(jī)理；對(duì)石墨烯吸附劑材料的制備也主要是以經(jīng)驗(yàn)為主，缺乏相關(guān)的理論指導(dǎo)。今后石墨烯吸附劑材料的創(chuàng)新性研究，需要在以下幾個(gè)方面得到加強(qiáng)。

1）微觀吸附機(jī)理研究。目前對(duì)吸附機(jī)理的研究大都是通過(guò)對(duì)宏觀參數(shù)的測(cè)量，經(jīng)推導(dǎo)而得到。如吸附能力隨pH變化而發(fā)生顯著變化，則認(rèn)為是石墨烯表面電荷變化而導(dǎo)致的靜電作用增加的結(jié)果，而沒(méi)有微觀分析污染物和石墨烯材料之間的相互作用，不能從本質(zhì)上解釋復(fù)合材料的吸附作用規(guī)律。對(duì)金屬與石墨烯功能團(tuán)的螯合作用，應(yīng)運(yùn)用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜來(lái)定量解析兩者間的螯合作用力，并充分運(yùn)用現(xiàn)代先進(jìn)的各種表征手段，從分子、原子水平來(lái)研究解析石墨烯材料與污染物間的吸附作用力，從而從微觀上揭示其吸附作用的本質(zhì)規(guī)律。

2）計(jì)算機(jī)模擬理論研究。目前石墨烯基材料的制備不少是經(jīng)驗(yàn)性的，對(duì)石墨烯基材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系缺乏深入研究。應(yīng)運(yùn)用第一性原理、密度泛函理論計(jì)算不同結(jié)構(gòu)石墨烯與有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物發(fā)生作用的力，得到更精確的鍵能值等熱力學(xué)數(shù)據(jù)及一些從實(shí)驗(yàn)難以得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而為石墨烯基材料的制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改性及復(fù)合提供理論指導(dǎo)。

3）再生機(jī)理的理論研究。材料的性能是由其結(jié)構(gòu)決定的，在循環(huán)使用中，石墨烯吸附劑性能的下降是因?yàn)樵偕^(guò)程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)的變化。應(yīng)通過(guò)原位研究再生機(jī)理，揭示再生時(shí)石墨烯解吸過(guò)程中石墨烯材料結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，解析吸附質(zhì)與解吸劑對(duì)吸附劑的作用機(jī)制，從而改進(jìn)石墨烯基材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及解吸劑溶劑的設(shè)計(jì)，最終研制出能“可逆”重復(fù)使用的石墨烯基吸附劑。