呂根品 ,閆小宇 ,方銘清 ,黃宏亮 ,肖遠(yuǎn)龍,

(1.韶關(guān)東陽(yáng)光科技研發(fā)有限公司,廣東韶關(guān) 512721;2 東莞東陽(yáng)光科研發(fā)有限公司,廣東東莞 523871;3.天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

目前,變頻腐蝕技術(shù)是獲得高性能低壓鋁電解電容器用腐蝕箔的主流技術(shù)[1]。低壓腐蝕箔通常在鹽酸及含有添加劑的電解液中,采用交流電腐蝕工藝制備,其孔洞呈現(xiàn)復(fù)雜的海綿狀結(jié)構(gòu)[2-4]。菅沼?xùn)岩坏萚5-6]認(rèn)為,海綿狀結(jié)構(gòu)的孔洞表面鈍化膜分為陽(yáng)極皮膜和腐蝕皮膜兩層,其中陽(yáng)極皮膜在鋁芯側(cè)和腐蝕皮膜之間,厚度約為3.5 nm,腐蝕皮膜厚度為16 nm。通常認(rèn)為,陽(yáng)極皮膜是在正半周的陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成,而腐蝕皮膜是在陰極半周時(shí)發(fā)生析氫反應(yīng),電極表面附近pH值升高,導(dǎo)致Al(OH)3沉積形成。肖占文等[7-8]研究了腐蝕皮膜形成條件,基于Al3+沉淀?xiàng)l件和液相傳質(zhì)方程,推導(dǎo)出了在陰極半周時(shí)Al(OH)3腐蝕皮膜沉積應(yīng)滿足的條件。有大量文獻(xiàn)報(bào)道,電解液中添加劑對(duì)鈍化膜特性有重要影響,進(jìn)而影響腐蝕箔性能。菅沼?xùn)岩坏萚9]考察了HCl/H2SO4混合體系中H2SO4的作用,發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%H2SO4可以抑制蝕孔的全面溶解和促進(jìn)表面鈍化膜的形成,從而獲得更深的腐蝕層和最高的比容。Lin 等[10]研究了HCl/H2SO4體系中交流腐蝕時(shí)鋁箔的點(diǎn)蝕行為,發(fā)現(xiàn)吸附在鋁箔表面的SO42-離子增加了鈍化膜的擊穿電位,并導(dǎo)致原先孔洞的鈍化。Ono 等[11]研究了H2SO4對(duì)AC 腐蝕過(guò)程中蝕孔增殖的影響,他們發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)最適H2SO4濃度(0.01 mol·L-1),以得到均一的腐蝕層和高比表面積。另外,高艷麗[12]研究了H2SO4對(duì)低壓鋁箔腐蝕的緩蝕影響,觀察到腐蝕箔比容隨硫酸添加量增加呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。這些研究結(jié)果表明,H2SO4對(duì)低壓腐蝕箔性能影響存在很大差異,然而他們的工作主要側(cè)重于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋,并沒(méi)有詳細(xì)探討H2SO4對(duì)腐蝕皮膜形成及孔洞結(jié)構(gòu)影響的作用機(jī)制。而且目前的研究對(duì)象大多為HCl/H2SO4電解液,沒(méi)有涉及HCl/HNO3/H2SO4電解液,而后者也是實(shí)際生產(chǎn)中常用體系。深入理解H2SO4對(duì)鋁箔交流腐蝕作用機(jī)理,有助于篩選高效的添加劑,以提升低壓腐蝕箔性能。因此,本文采用靜電容量測(cè)試、計(jì)時(shí)電位表征、腐蝕皮膜厚度測(cè)試和密度泛函理論計(jì)算來(lái)分析HCl/HNO3電解液中H2SO4對(duì)低壓腐蝕箔性能的影響,旨在為電極箔性能調(diào)控奠定理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 交流電腐蝕

光箔實(shí)驗(yàn)料取自東陽(yáng)光自產(chǎn)的軟態(tài)低壓光箔,厚度為120 μm。在交流電腐蝕之前,光箔實(shí)驗(yàn)樣在60 ℃的氫氧化鈉溶液(10 g·L-1)中處理55 s,以除去表面油膜和氧化膜。隨后在不同H2SO4濃度的HCl/HNO3電解液中對(duì)光箔施加交流電進(jìn)行腐蝕,采用方波電流波形,頻率為5 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2,加電時(shí)間為120 s。隨后對(duì)制備的腐蝕箔按照EIAJ 標(biāo)準(zhǔn)程序分別進(jìn)行3 V 和21 V 化成,并測(cè)試比容。

1.2 腐蝕皮膜厚度測(cè)試

配制0.4 mol·L-1CrO3和1.2 mol·L-1H3PO4的混合水溶液200 mL,加熱到80 ℃;將制備的腐蝕箔樣品(1 cm2)置于80 ℃的CrO3-H3PO4水溶液中,溶解180 s,然后烘干,采用百萬(wàn)分之一的分析天平(XPE 26)進(jìn)行稱量,記錄溶解前后的質(zhì)量。腐蝕皮膜厚度以21 V 比容值作為參考進(jìn)行計(jì)算,分別對(duì)光箔和腐蝕箔進(jìn)行21 V 化成,擴(kuò)面倍率α為腐蝕箔21 V 比容除以光箔21 V 比容。腐蝕皮膜的密度ρ取3 g·cm-3,并假設(shè)腐蝕皮膜均勻地覆蓋在蝕坑表面,按式(1)計(jì)算腐蝕皮膜厚度[13]。

式中:d為腐蝕皮膜厚度(nm);m1和m2分別為樣品溶解前和溶解后質(zhì)量(mg)。

1.3 計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試

光箔實(shí)驗(yàn)料在不同H2SO4濃度條件下的計(jì)時(shí)電位曲線采用Autolab 電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試(PGSTAT 302N)。施加的電流波形為方波,頻率為5 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2。為了進(jìn)一步考察H2SO4對(duì)陽(yáng)極氧化的影響,方波電流波形中去除陰極半周,同時(shí)測(cè)試計(jì)時(shí)電位曲線變化情況。

1.4 密度泛函理論計(jì)算

Al2(SO4)3、AlCl3與OH-的結(jié)合能采用密度泛函理論計(jì)算,可以通過(guò)Materials Studio 中的Dmol3 模塊來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,選擇GGA-PBE 泛函和DNP 基組,自洽場(chǎng)收斂精度為10-6Hartree(1 Hartree=2625.5 kJ·mol-1),截?cái)喟霃饺?.48 nm,優(yōu)化后沒(méi)有虛頻以保證結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸對(duì)低壓箔比容影響

圖1 給出了HCl/HNO3電解液中H2SO4濃度對(duì)低壓腐蝕箔比容的影響?？梢钥闯?不同化成電壓下,H2SO4的影響有很大差別。在21 V 高電壓化成時(shí),隨著H2SO4濃度增加,比容先快速增加隨后再降低,即存在一個(gè)最優(yōu)的H2SO4濃度(約0.004 mol·L-1),這與菅沼?xùn)岩坏萚9]和Ono 等[11]觀察到的規(guī)律一致。結(jié)果說(shuō)明,添加適量H2SO4可以提升低壓箔的性能。普遍認(rèn)為,在HCl 中添加少量的H2SO4,可以促進(jìn)鈍化膜的形成,使原先蝕孔鈍化,減少蝕孔的全面溶解,腐蝕層容易向鋁芯深處發(fā)展,從而增加靜電容量。而比容的衰減是因?yàn)樾纬傻拟g化膜太厚,導(dǎo)致蝕孔的引發(fā)變得更加困難,新產(chǎn)生的點(diǎn)蝕附近電流集中,形成大空穴,有效比表面積減少。鈡暉等[14]考察了下限電位Ec與靜電容量及腐蝕皮膜重量的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)腐蝕皮膜重量過(guò)多或者過(guò)少,靜電容量都較低,合適的腐蝕皮膜量在6×10-6～8×10-6g·cm-2。然而,在3 V 低電壓化成時(shí),比容變化趨勢(shì)與21 V 高電壓化成時(shí)的不同。3 V 比容隨H2SO4濃度增加而逐漸降低,這與高艷麗[12]觀察到的變化趨勢(shì)相吻合。這些反常的結(jié)果說(shuō)明,H2SO4對(duì)低壓箔的影響較為復(fù)雜,而深入理解H2SO4的作用機(jī)制,有助于低壓腐蝕箔性能的調(diào)控。

圖1 H2SO4濃度對(duì)低壓腐蝕箔比容的影響Fig.1 The effect of H2SO4concentration on the capacitance of low-voltage etching foil

2.2 硫酸對(duì)水合腐蝕皮膜的影響

菅沼?xùn)岩坏萚9]詳細(xì)研究了鋁箔在HCl/H2SO4體系中的交流腐蝕過(guò)程,他們發(fā)現(xiàn)在333 K 下的HCl 中添加H2SO4后,腐蝕皮膜量有明顯的增加,從而提高腐蝕箔容量。為了考察本工作的HCl/HNO3體系中H2SO4對(duì)腐蝕皮膜的影響,筆者將制備的低壓腐蝕箔浸漬在0.4 mol·L-1CrO3+1.2 mol·L-1H3PO4的溶液中進(jìn)行處理,計(jì)算的腐蝕皮膜厚度如圖2 所示。從圖2 可以看出,對(duì)于有負(fù)半周的方波波形,隨著H2SO4濃度的增加,腐蝕皮膜厚度逐漸增加,說(shuō)明添加H2SO4有助于腐蝕皮膜的形成。在研究的H2SO4濃度范圍內(nèi),腐蝕皮膜厚度沒(méi)有出現(xiàn)下降趨勢(shì),這主要是因?yàn)镠2SO4添加量較低,化學(xué)溶解作用較弱。菅沼?xùn)岩坏萚9]采用AES 分析了生成物的組成,發(fā)現(xiàn)O/Al 摩爾比約為2.0,因此認(rèn)為生成物為Al2O3·H2O 氫氧化物。在直流腐蝕工藝中,HCl/H2SO4體系的隧道孔極限長(zhǎng)度要比純HCl 體系的隧道孔極限長(zhǎng)度短,普遍認(rèn)為是因?yàn)锳l2(SO4)3鈍化膜造成的[15-16]。為了證實(shí)這層腐蝕皮膜為水合氫氧化鋁,而不是Al2(SO4)3鈍化膜,筆者也測(cè)試了無(wú)負(fù)半周的方波波形下腐蝕皮膜厚度,如圖2 所示。通常而言,無(wú)負(fù)半周期時(shí),蝕孔內(nèi)析氫反應(yīng)難以進(jìn)行,形成的腐蝕皮膜量很少。然而圖2 結(jié)果表明,隨著H2SO4濃度的增加,無(wú)負(fù)半周期的腐蝕皮膜厚度逐漸減小,說(shuō)明腐蝕皮膜為Al(OH)3膜。

圖2 H2SO4濃度對(duì)低壓腐蝕箔腐蝕皮膜厚度的影響Fig.2 The effect of H2SO4concentration on the etching film thickness of low-voltage etching foil

為了明確H2SO4對(duì)Al(OH)3膜形成的影響,采用密度泛函理論計(jì)算了Al2(SO4)3、AlCl3及與OH-的結(jié)合能,優(yōu)化后沒(méi)有虛頻以保證結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài),結(jié)果如圖3 和表1 所示。在正半周時(shí),鋁發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量的Al3+離子,Cl-和SO42-離子在電場(chǎng)作用下向電極表面遷移,并與Al3+結(jié)合。從圖3(a)可以看出,AlCl3呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu),Al—Cl 鍵長(zhǎng)約為0.21 nm。而在Al2(SO4)3結(jié)構(gòu)中,SO42-中的O 原子分別與Al3+絡(luò)合,其中一個(gè)Al3+在幾何中心,另一個(gè)處于邊緣位置,Al—O 平均鍵長(zhǎng)約為0.18 nm,見(jiàn)圖3(b)。與Cl-相比,SO42-有更大的離子半徑(SO42-:0.290 nm vs Cl-:0.181 nm[17])和更小的擴(kuò)散系數(shù)(SO42-:1.08×10-5cm2·s-1vs Cl-:2.03×10-5cm2·s-1[18]),但Al2(SO4)3的絡(luò)合結(jié)構(gòu)使Al3+與SO42-結(jié)合力更強(qiáng),結(jié)合能表現(xiàn)得更低(-0.787 Hartree)。因此,盡管電解液中H2SO4添加量很少,SO42-會(huì)優(yōu)先與Al3+結(jié)合,進(jìn)而阻礙Cl-在電極表面的供給。當(dāng)腐蝕過(guò)程由正半周轉(zhuǎn)換到負(fù)半周時(shí),電極表面發(fā)生析氫反應(yīng),產(chǎn)生游離的OH-,導(dǎo)致pH 值升高,OH-再與Al2(SO4)3或AlCl3反應(yīng)形成Al (OH)3沉淀。因此,通過(guò)計(jì)算OH-與Al2(SO4)3或AlCl3結(jié)合能,可以判斷沉淀反應(yīng)的難易程度。從圖3(c)可以看出,三個(gè)OH-攻擊AlCl3后,Cl-產(chǎn)生較大偏移,OH-與Al3+形成類似于Al(OH)3的結(jié)構(gòu)。在Al2(SO4)3中,受空間位阻效應(yīng)影響,OH-易與邊緣的Al3+結(jié)合,見(jiàn)圖3(d)。計(jì)算的結(jié)合能結(jié)果表明,OH-更傾向于與Al2(SO4)3反應(yīng),因此添加H2SO4的電解液更容易析出Al(OH)3沉淀。為了理解導(dǎo)致這種差異的原因,筆者進(jìn)一步分析了四個(gè)化合物中Al 的Mulliken 電荷。Mulliken 電荷是一種計(jì)算原子局部電荷的方法,用于表征電子云的分布,與常規(guī)的價(jià)態(tài)不同。從表1 可以看出,Al2(SO4)3中Al 的Mulliken 電荷為1.14,大于AlCl3中Al 的Mulliken 電荷(0.87),接近其他絡(luò)合物中Al 的Mulliken 電荷(1.11～1.27)。SO42-的存在改變了Al 電子云分布狀態(tài),即Al2(SO4)3中Al 可以提供更多的空軌道與OH-結(jié)合,從而促進(jìn)腐蝕皮膜的形成。

圖3 幾何優(yōu)化后的鋁鹽結(jié)構(gòu)Fig.3 The structure of Al salts after geometry optimization

表1 結(jié)合能及Mulliken 電荷對(duì)比Tab.1 Comparison of the binding energy and Mulliken charges

2.3 硫酸對(duì)陽(yáng)極皮膜的影響

交流腐蝕過(guò)程中蝕孔發(fā)展取決于腐蝕皮膜和陽(yáng)極皮膜雙重因素。筆者采用計(jì)時(shí)電位法考察了方波電流波形下硫酸對(duì)陽(yáng)極皮膜形成的作用,如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出,在陽(yáng)極半周,電位隨時(shí)間的變化可以分為四個(gè)階段:(Ⅰ)線性快速增長(zhǎng)階段,主要為雙電層充電過(guò)程,時(shí)間大約為0.9 ms[11];(Ⅱ)緩慢增加到峰值電位階段,在該過(guò)程中鋁表面發(fā)生陽(yáng)極氧化形成致密氧化膜,這層陽(yáng)極皮膜的量可以通過(guò)法拉第定律計(jì)算,與鈦的陽(yáng)極氧化過(guò)程類似[19-21],一般認(rèn)為峰值電位是鈍化膜擊穿電位φb,對(duì)應(yīng)的時(shí)間為擊穿時(shí)間tb[22];(Ⅲ)緩慢降低到穩(wěn)態(tài)電位階段,主要為鈍化膜被侵蝕性Cl-擊穿后,蝕孔產(chǎn)生過(guò)程;(Ⅳ)最后的穩(wěn)態(tài)階段,主要為蝕孔生長(zhǎng)過(guò)程。另外圖4(a)結(jié)果也表明,隨著H2SO4濃度增加,擊穿電位φb從0.138 V增加到0.376 V,擊穿時(shí)間tb也從3.0 ms 增加到5.1 ms。有觀點(diǎn)認(rèn)為,在電場(chǎng)作用下鋁箔表面陽(yáng)極氧化生成氧化膜主要是由水合Al(OH)3脫水轉(zhuǎn)變成Al2O3。根據(jù)圖2 結(jié)果可以看出,H2SO4可以促進(jìn)腐蝕皮膜的形成,因而利于陽(yáng)極皮膜的形成。擊穿時(shí)間tb的延遲,普遍認(rèn)為是由于SO42-競(jìng)爭(zhēng)吸附作用和鈍化膜作用阻礙Cl-在電極表面的供給。為了進(jìn)一步理解H2SO4的作用,筆者考察了無(wú)負(fù)半周期時(shí)鋁箔腐蝕的計(jì)時(shí)電位變化,如圖4(b)所示。從圖4(b)可以看出,電位隨時(shí)間變化與圖4(a)明顯不同。在經(jīng)歷雙電層充電過(guò)程(約0.85 ms)后,幾乎直接到達(dá)峰值電位,說(shuō)明在無(wú)負(fù)半周期時(shí),基本沒(méi)有形成陽(yáng)極皮膜。另外,隨著H2SO4濃度增加,φb和tb基本上沒(méi)有變化,說(shuō)明沒(méi)有水合腐蝕皮膜存在時(shí),H2SO4對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程沒(méi)有直接影響。這一結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明,圖4(a)擊穿時(shí)間的延長(zhǎng),主要是受腐蝕皮膜阻礙作用導(dǎo)致,而非SO42-競(jìng)爭(zhēng)吸附作用導(dǎo)致。

2.4 硫酸對(duì)孔洞結(jié)構(gòu)的影響

鋁箔腐蝕時(shí),蝕孔橫向生長(zhǎng)速率dr/dt與橫向電流密度i2關(guān)系如下公式[23]:

圖4 不同H2SO4濃度下交流腐蝕過(guò)程計(jì)時(shí)電位曲線Fig.4 Chronopotential curve of AC etching with different H2SO4concentration

可以看出,當(dāng)生長(zhǎng)速率恒定時(shí),電流密度將保持不變。根據(jù)法拉第定律,電流密度在本質(zhì)上反映了物質(zhì)的反應(yīng)快慢程度。在拐角處,陽(yáng)極正半周期時(shí)鋁溶解產(chǎn)生的Al3+離子的濃度要遠(yuǎn)高于(100)面中心處。這是因?yàn)楣战翘幙梢砸暈槿齻€(gè)(100)面同時(shí)發(fā)生溶解,而中心處只有一個(gè)(100)面溶解。為了保證蝕坑內(nèi)電荷中性,大量的陰離子(比如Cl-和SO42-)必須遷移到拐角處以維持電中性,導(dǎo)致在下一個(gè)陽(yáng)極半周時(shí),新起蝕點(diǎn)在拐角附近的薄弱點(diǎn)發(fā)生?；诿芏确汉碚撚?jì)算結(jié)果可以看出,SO42-與Al3+有更強(qiáng)的結(jié)合力(表1),使得拐角處Cl-濃度降低。而且H2SO4濃度越高,Cl-濃度降低越多,而腐蝕皮膜和陽(yáng)極皮膜卻越厚,造成新蝕點(diǎn)難以在拐角附近產(chǎn)生,即起蝕點(diǎn)往(100)面中心偏移。圖5 給出了添加H2SO4前后蝕孔結(jié)構(gòu)的變化示意圖?？梢钥闯霎?dāng)有H2SO4存在時(shí),蝕孔連接處的通道口變寬。Ono 等[11]在研究H2SO4對(duì)AC 腐蝕過(guò)程中蝕孔增殖影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著H2SO4濃度增加,蝕孔簇的尺寸增加。另外,仔細(xì)觀察他們的5 個(gè)周期腐蝕后樣品的氧化膜復(fù)型法SEM 圖片還可以發(fā)現(xiàn),增加H2SO4濃度,蝕孔-蝕孔的重疊程度也增加,證實(shí)了筆者上述分析。通常而言,化成時(shí)電壓越高,蝕坑內(nèi)形成的氧化膜越厚(t=1.3V,其中t為膜厚,V為化成電壓)。當(dāng)蝕孔連接處的通道口變寬時(shí),高電壓化成時(shí)通道口被氧化膜堵塞的少,實(shí)際比容也要高。然而,在低電壓化成時(shí),通道口基本上不被堵塞,隨著通道口變寬,有效表面積反而降低,導(dǎo)致比容衰減。因此,對(duì)于不同的應(yīng)用電壓,需要通過(guò)電解液添加劑合理控制蝕孔結(jié)構(gòu),才能有效調(diào)控腐蝕箔性能。

圖5 添加H2SO4前后蝕孔結(jié)構(gòu)的變化示意圖Fig.5 Schematic illustration of pit structural change after H2SO4addition

3 結(jié)論

本工作基于靜電容量測(cè)試、腐蝕皮膜厚度測(cè)試、密度泛函理論計(jì)算和計(jì)時(shí)電位法分析了HCl/HNO3電解液中H2SO4對(duì)低壓腐蝕箔性能的影響。結(jié)果表明,H2SO4對(duì)低壓箔比容的影響取決于化成電壓,低電壓時(shí)比容隨H2SO4濃度增加而降低,高電壓時(shí)則存在最適H2SO4濃度。SO42-與Al3+結(jié)合能力很強(qiáng),而且改變了Al 電子云狀態(tài),因此H2SO4添加有利于腐蝕皮膜的形成,進(jìn)而間接影響陽(yáng)極皮膜的生成。另外,H2SO4使蝕孔拐角處Cl-濃度降低,導(dǎo)致拐角附近的起蝕點(diǎn)移向(100)面中心,通道口變寬,使有效表面積減少,同時(shí)也降低了通道口被堵塞的程度,因而在不同電壓下表現(xiàn)出不同的作用機(jī)制。因此,對(duì)于不同的應(yīng)用電壓,需要通過(guò)電解液添加劑合理控制蝕孔結(jié)構(gòu),才能有效調(diào)控腐蝕箔性能。