洪 雷，丁倩云，孫建強(qiáng)，常 青

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070)

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)作為全氟化合物的兩種典型代表，廣泛分布于全球水環(huán)境及生物體內(nèi)，常被發(fā)現(xiàn)存在于人體血漿中，已經(jīng)嚴(yán)重危害到人類健康[1-2].PFOS 和PFOA是疏水疏油性物質(zhì)(碳氟鏈呈疏水性，末段基團(tuán)呈疏油性)，在水中常以陰離子的形式存在，有較大的溶解度(PFOS為570 mg·L-1，PFOA為9.5 g·L-1)及很高的穩(wěn)定性，使得傳統(tǒng)技術(shù)很難去除水中的全氟化合物[3-4].膨潤土作為天然吸附劑，具有環(huán)保、儲量豐富等優(yōu)勢，在水處理領(lǐng)域中具有較大的潛力.然而天然膨潤土不能有效地吸附有機(jī)污染物，難以實現(xiàn)固液的快速分離，限制了實際應(yīng)用[5-6].近年來，有研究者利用陰陽離子表面活性劑改性制得有機(jī)膨潤土以高效去除有機(jī)污染物[7]；同時，將納米Fe3O4負(fù)載到膨潤土中能有效改善其固液分離效果[8].基于此，將納米Fe3O4及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)同時負(fù)載到膨潤土中，制得磁化有機(jī)改性膨潤土(四氧化三鐵-十六烷基三甲基溴化銨-膨潤土，F(xiàn)e3O4-CTAB-BENT復(fù)合材料，通過靜態(tài)吸附實驗研究不同濃度的PFOS及PFOA在吸附劑Fe3O4-CTAB-BENT上的吸附性能，并分別考察pH值、腐殖酸(HA)和無機(jī)共存離子在不同濃度范圍對吸附效果產(chǎn)生的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

主要試劑：膨潤土(鈉基，來自內(nèi)蒙)；PFOA/PFOS(純度≥96%，Sigma-Aldrich公司)；FeS04·7H20(AR，天津大茂化學(xué)試劑廠)；FeCl3·6H20(AR，天津大茂化學(xué)試劑廠)；十六烷基三甲基溴化銨(AR，天津大茂化學(xué)試劑廠)；甲醇(色譜純，山東禹王化工公司)；實驗水樣由去離子水配制而成.

主要儀器：SHA-82A恒溫振蕩器(金壇市天竟實驗儀器廠)；Waters Alliance型高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；PHS-3C型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份公司).

1.2 Fe3O4-CTAB-BENT的制備

將0.1 mol·L-1的FeCl3·6H20溶液與0.05 mol·L-1的FeS04·7H20溶液各250 mL混合于加有5 g膨潤土的燒杯中，置于恒溫水浴振蕩器室溫下振蕩1 h.升溫至80 ℃時，用NaOH溶液將混合液pH調(diào)節(jié)至13后繼續(xù)振蕩1 h，取出燒杯并固液分離，用去離子水反復(fù)洗滌固體材料3次左右，后置于烘箱內(nèi)以105 ℃的溫度進(jìn)行烘干，研磨后制得100目的磁性膨潤土(Fe3O4-BENT).

配制濃度為25 mmol·L-1的CTAB溶液250 mL，將其與3.5 g Fe3O4-BENT混合于80 ℃充分?jǐn)嚢? h，固液分離，將所得固體以去離子水洗滌若干次以排除Br-，將固體材料置于60 ℃烘箱內(nèi)烘干，研磨100目后制得磁化有機(jī)改性膨潤土(Fe3O4-CTAB-BENT).

1.3 吸附實驗

選用聚丙烯錐形瓶，加入30 mg的Fe3O4-CTAB-BENT和200 mL濃度為50 mg·L-1的PFOS或PFOA的模擬水樣進(jìn)行吸附實驗.振蕩頻率為150 rpm，實驗溫度為25 ℃.實驗使用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值.反應(yīng)后利用磁鐵裝置外加磁場進(jìn)行磁分離30 s，倒去水樣，加入NaOH并浸泡Fe3O4-CTAB-BENT材料2 h以上實現(xiàn)脫附再生，后用去離子水反復(fù)洗滌干燥.所有實驗都重復(fù)三次，取其平均值進(jìn)行分析.

1.4 PFOA/PFOS測試方法

利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定水樣中PFOA、PFOS的含量.主要測試條件：色譜柱流動相甲醇與水體積比70∶30，進(jìn)樣量為10 μL，柱溫40 ℃.質(zhì)譜電離采用電噴霧離子化源，以負(fù)離子模式的掃描方式選擇性監(jiān)測離子質(zhì)核比499的分子離子峰.毛細(xì)管溫度275 ℃，電壓5 000 V.鞘氣和輔助氣分別為氮?dú)夂秃?，其流量分別為10.5 L/min和3 L/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

PFOA及PFOS在Fe3O4-CTAB-BENT上的吸附動力學(xué)曲線，如圖1所示.

由圖1看出，F(xiàn)e3O4-CTAB-BENT對PFOA和PFOS初期吸附速率較大，2 h后基本趨于平衡.這是由于吸附初期， PFOA和PFOS主要吸附在吸附劑外表面上，吸附速率較快；隨著吸附的進(jìn)行，溶液中PFOA和PFOS濃度逐漸降低，導(dǎo)致溶液與吸附劑表面濃度梯度減小而使擴(kuò)散現(xiàn)象減弱，同時Fe3O4-CTAB-BENT對兩種全氟化合物的表層吸附也幾乎接近飽和，PFOA和PFOS開始向吸附劑內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散能力相對減弱，吸附速率逐漸趨緩；吸附后期，主要為膨潤土內(nèi)表面吸附，濃度驅(qū)動力越來越小，吸附過程達(dá)到平衡.

分別用偽一階、偽二階動力學(xué)方程擬合實驗所得數(shù)據(jù).偽一階動力學(xué)方程和偽二階動力學(xué)方程表述如下[9]：

偽一階動力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(1)

偽二階動力學(xué)方程：

(2)

式中:k1、k2分別為偽一階反應(yīng)速率常數(shù),min-1和偽二階反應(yīng)速率常數(shù),g·mg-1·min-1；qe為平衡吸附量,mg·g-1，qt為t時刻的吸附量,mg·g-1.

動力學(xué)擬合參數(shù)見表1，F(xiàn)e3O4-CTAB-BENT吸附兩種碳鏈長度為8的全氟化合物經(jīng)過偽二階動力學(xué)模型擬合效果更佳，是由于偽二階動力學(xué)模型更貼近于實際，包括了吸附過程中的液膜擴(kuò)散現(xiàn)象、吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過程[10]，更能全面真實地反映PFOA和PFOS在Fe3O4-CTAB-BENT上的吸附行為.

表1 PFOA及PFOS吸附動力學(xué)擬合

2.2 吸附等溫線

PFOA及PFOS在吸附劑Fe3O4-CTAB-BENT上的吸附等溫線如圖2所示.

圖2 PFOA及PFOS吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of PFOA and PFOS

用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Redlich-Peterson(R-P)、Tempkin吸附等溫模型對圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合所得的參數(shù)如表2所列.Langmuir、Freundlich、D-R、Tempkin、R-P模型表達(dá)式如(3)～(7)所示[11-14].

Langmuir(L)模型：

(3)

式中:qe為吸附平衡時的平衡吸附量,mg·g-1;Ce則為全氟化合物的平衡濃度,mg·L-1;qm指最大吸附量,mg·g-1;kL為L型等溫線的吸附常數(shù),L·mg-1.

Freundlich(F)模型：

(4)

式中:kF為Freundlich模型常數(shù)，表示吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱;1/n可代表Freundlich模型的吸附強(qiáng)度，n可以判斷吸附的優(yōu)惠性，當(dāng)1

Dubinin-Radushkevich(D-R)模型：

lnqe=lnq0-γε2.

(5)

Tempkin模型：

qe=Blnkt+BlnCe.

(6)

式中：kt為Tempkin等溫線常數(shù),L·mol-1；B為受熱力學(xué)溫度影響的系數(shù),kJ·mol-1.

Redlich-Peterson(R-P)模型：

(7)

式中:kR，αR和α均為Redlich-Peterson模型的經(jīng)驗常數(shù).

根據(jù)Langmuir模型的擬合結(jié)果可知，Langmuir模型可以很好地用于描述Fe3O4-CTAB-BENT對PFOA和PFOS的吸附，且說明Fe3O4-CTAB-BENT對PFOA和PFOS的吸附屬于單層吸附，最大吸附容量分別為362.9 mg·g-1、391.8 mg·g-1.從表2還可見，D-R模型和R-P模型亦可用于描述Fe3O4-CTAB-BENT對PFOS吸附數(shù)據(jù)，已知D-R模型中E<8 kJ·mol-1時反應(yīng)為物理吸附，當(dāng)8 kJ·mol-1

表2 吸附等溫線擬合

2.3 pH值影響

已有研究者證實溶液pH值變化，可導(dǎo)致吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)及PFOA、PFOS在水溶液中的存在形式和溶解度發(fā)生變化，從而影響吸附過程[16-17].25 ℃時不同溶液pH對吸附效果的影響如圖3所示.

由圖3可知，當(dāng)實驗pH值范圍控制在2.0～10.0內(nèi)，隨溶液pH值的升高，F(xiàn)e3O4-CTAB-BENT對PFOA和PFOS的吸附有明顯的減弱，原因是pH低導(dǎo)致溶液中含有更多的H+，可使Fe3O4-CTAB-BENT與液體界面結(jié)合更多H+而表現(xiàn)為正電，與以陰離子形式存在的PFOA及PFOS間形成較強(qiáng)的靜電引力作用，從而增強(qiáng)吸附效果.相反，當(dāng)溶液pH較高時Fe3O4-CTAB-BENT表面的固液界面存在更多的OH-，靜電排斥作用使得吸附效果減弱[17]，此時， Fe3O4-CTAB-BENT仍可吸附一定量的PFOA、PFOS則說明該吸附過程還存在其他吸附機(jī)理如前文所述離子交換作用及疏水作用.

圖3 pH對PFOA及PFOS吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of PFOA and PFOS

當(dāng)pH一定的情況下，F(xiàn)e3O4-CTAB-BENT對碳鏈長度相同但官能團(tuán)不同的PFOA、PFOS吸附能力不同，PFOA的吸附量均低于PFOS的吸附量，這與Punyapalakul等[18]研究沸石吸附PFOA及PFOS結(jié)果類似.雖然PFOA與PFOS在溶液中均多以陰離子形式存在，但PFOS所具有的磺酸基團(tuán)的電性及活性比PFOA所具有的羧酸基團(tuán)強(qiáng)，因此顯示了更強(qiáng)的吸附能力.

2.4 腐殖酸(HA)的影響

目前多數(shù)研究顯示水中若有天然有機(jī)物(NOM)的存在，會減弱目標(biāo)污染物的吸附，而HA是NOM的主要成分，約占水中總有機(jī)物的50%～90%，是飲用水消毒副產(chǎn)物的重要前驅(qū)物[19-20].為探究HA對Fe3O4-CTAB-BENT吸附目標(biāo)污染物的影響程度，配制濃度為5～50 mg·L-1的HA溶液，分別投加PFOA、PFOS于HA溶液中，在pH為3時HA與PFOA、PFOS的競爭吸附如圖4所示.

圖4中，HA濃度介于5～15 mg·L-1時，HA的存在幾乎不會影響Fe3O4-CTAB-BENT對PFOA及PFOS的吸附；當(dāng)HA濃度由15 mg·L-1增至50 mg·L-1時溶液中HA的存在對PFOA及PFOS的吸附影響變得明顯，而且在與HA競爭時PFOA比PFOS吸附能力更弱.因為HA吸附在鋁硅材料上主要依靠疏水作用，其存在會占據(jù)Fe3O4-CTAB-BENT表面上的有效吸附位點(diǎn)導(dǎo)致PFOA及PFOS吸附能力減弱.

圖4 HA對PFOA及PFOS吸附效果的影響Fig.4 Effect of HA on the adsorption of PFOA and PFOS

2.5 共存陰陽離子的影響

圖5 共存離子對PFOS(a)及PFOA(b)吸附效果的影響Fig.5 Effect of coexisting ions on the adsorption of PFOS(a) and PFOA(b)

2.6 磁化有機(jī)改性膨潤土的回收

圖6是吸附劑的磁滯回線.其飽和磁化強(qiáng)度為7.3 emu·g-1，這意味著磁性復(fù)合材料具有較強(qiáng)磁性；磁滯回線過原點(diǎn)且以原點(diǎn)為中心，粒子的矯頑力為0，表明具有良好的順磁性[22].

為進(jìn)一步表明Fe3O4-CTAB-BENT的回收及再生能力，圖7(a)、7(b)、7(c)分別為未經(jīng)回收、自然沉降20 min、使用磁鐵外加磁場30 s后Fe3O4-CTAB-BENT在水樣中的分布效果圖.圖7(b)可知磁化有機(jī)改性膨潤土具有一定的自然沉降能力，圖7(c)可知利用磁性裝置可迅速實現(xiàn)固液分離，倒出溶液即可得到Fe3O4-CTAB-BENT，相對于常見的離心分離，此回收方式更加便捷經(jīng)濟(jì).

圖6 Fe3O4-CTAB-BENT磁滯回曲線Fig.6 Magnetization and magnetic separation of Fe3O4-CTAB-BENT

圖8則表示Fe3O4-CTAB-BENT經(jīng)四次再生后吸附能力的變化，第1次脫附再生后吸附劑對PFOA與PFOS吸附容量分別為190.5 mg·g-1、227.5 mg·g-1，第4次再生后吸附劑對PFOA及PFOS的吸附容量仍可保持在120 mg·g-1以上，顯示出了Fe3O4-CTAB-BENT較好的可循環(huán)利用能力.

圖7 Fe3O4-CTAB-BENT的回收Fig.7 Recycling of Fe3O4-CTAB-BENT

圖8 Fe3O4-CTAB-BENT的再生Fig.8 Regeneration of Fe3O4-CTAB-BENT

3 結(jié)論

1) Fe3O4-CTAB-BENT對水中的PFOA、PFOS具備良好的吸附能力，吸附量分別達(dá)到206.19 mg·g-1和235.85 mg·g-1，吸附過程符合偽二階動力學(xué)和Langmuir模型.

2) pH值為2～10時，酸性條件更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.同pH條件下PFOS在Fe3O4-CTAB-BENT上的吸附能力優(yōu)于PFOA.

3) 低濃度HA的存在幾乎不會影響吸附，當(dāng)HA濃度高于15 mg·L-1時，F(xiàn)e3O4-CTAB-BENT對水中PFOS和PFOA的吸附量會因競爭吸附而有所下降.