楊婷婷， 高遠(yuǎn)博， 鄭 毅， 王學(xué)利， 何 勇,

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620；3. 上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司， 上海 201203； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

近年來,從可再生資源出發(fā)制備生物基1,5-戊二胺的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已日漸成熟，并由生物基1,5-戊二胺和石油基1，6-己二酸聚合制備了新型生物基奇偶聚酰胺——聚酰胺56(PA56)。PA56具有和聚酰胺66(PA66)相當(dāng)?shù)臒嵝阅堋⒘W(xué)性能及加工性能，可通過注塑、吹膜、熔融紡絲等方式加工成形,有望應(yīng)用于工程塑料、薄膜及纖維領(lǐng)域，具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。另外，生物基PA56纖維還具有吸濕性能優(yōu)異、手感良好及可染性能極佳等特性,有望在紡織行業(yè)替代傳統(tǒng)的石油基聚酰胺6(PA6)及PA66。

熱穩(wěn)定性是材料的重要基本性能，研究材料的熱穩(wěn)定性對其制備、加工及應(yīng)用至關(guān)重要[4]。目前，對聚合物熱降解的研究主要聚集在熱降解機制、熱降解過程中熱解氣相產(chǎn)物的分析。常用的測試方法主要有熱重(TGA)、熱重紅外聯(lián)用(TG-IR)及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)[5-7]技術(shù)。利用TGA技術(shù)可研究聚合物降解動力學(xué)，Py-GC/MS及TG-IR技術(shù)可直接得到聚合物降解過程中的熱解氣相物質(zhì)相關(guān)信息[8-10]。

生物基PA56纖維作為新型材料，其熱穩(wěn)定性還有待深入研究。鑒于此，本文利用TGA分別測定了不同升溫速率下生物基PA56纖維的熱降解過程，結(jié)合Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Coasts-Redfern法3種不同的計算方式，計算了生物基PA56纖維熱降解動力學(xué)參數(shù)，推測生物基PA56纖維降解機制。同時通過Py-GC/MS及TG-IR聯(lián)用技術(shù)系統(tǒng)解析了生物基PA56纖維熱解過程中的氣相裂解產(chǎn)物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

生物基PA56纖維由上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司提供，相對黏度為2.83，熔點為255 ℃。

1.2 測試與表征

1.2.1 熱穩(wěn)定性測試

采用TG 209 F1Iris型熱重分析儀(德國耐馳公司)在氮氣氣氛下對樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。取3～5 mg樣品，分別以10、15、20、25 ℃/min的升溫速率將樣品從30 升至600 ℃。

1.2.2 氣相熱解產(chǎn)物分析

采用209 F1型熱重-紅外聯(lián)用分析儀(德國耐馳公司)在氮氣氛圍下分析材料在熱解過程中的氣相產(chǎn)物。升溫速率為10 ℃/min，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1。采用GC/MS-QP-2010 Ultra型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)對熱解過程(455、500、550 ℃)中產(chǎn)生的氣相熱解產(chǎn)物進(jìn)行分離及確定。

1.3 熱氧降解動力學(xué)理論

當(dāng)用TGA數(shù)據(jù)計算熱降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)時，聚合物的質(zhì)量損失率α為

(1)

式中：m0為試樣的起始質(zhì)量，g;mt為試樣在t時刻對應(yīng)的質(zhì)量，g;mf為試樣最終殘余質(zhì)量，g。

熱分析動力學(xué)研究的基本關(guān)系式為

(2)

式中：dα/dt為失重分解速率；k(T)與g(α)分別為溫度T和質(zhì)量損失率α的函數(shù)。

k(T)對溫度的依賴關(guān)系通常遵循Arrhenius方程[2]：

(3)

式中：A和E(kJ/mol)為動力學(xué)參數(shù)，分別代表指前因子及反應(yīng)活化能；T為溫度,℃；R為通用氣體常數(shù),為8.31 J/(mol·K)。

g(α)取決于特定的降解機制，一般被表達(dá)為

g(α)=(1-α)n

(4)

式中,n為反應(yīng)級數(shù)。

結(jié)合式(2)～(4)可得到如下動力學(xué)方程：

(5)

非等溫環(huán)境下，溫度以固定的加熱速率隨著時間上升，升溫速率β=dT/dt，則式(5)可表示為

(6)

式(6)的積分形式可寫為

(7)

經(jīng)上述分析可知，由質(zhì)量損失率α及升溫速率β可以確定表觀活化能。表觀活化能強烈依賴計算方式，常見的計算方法有Kissinger法、Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法及Coasts-Redfern法[2-4]。本文使用Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法計算生物基PA56的表觀活化能，Coasts-Redfern法確定可能的降解機制。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基PA56纖維的熱降解過程分析

圖1示出氮氣氛圍下采用不同升溫速率(10、15、20、25 ℃/min) 得到生物基PA56纖維的TG及DTG曲線?？芍翰煌郎厮俾实玫降腡G曲線形狀基本一致，表明加熱速率對生物基PA56纖維質(zhì)量損失的影響較小;圖中所有DTG曲線均顯示單一峰，表明在氮氣氛圍下PA56的熱降解為一級反應(yīng)。當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時，PA56的起始降解溫度為415 ℃，熱質(zhì)量損失主要發(fā)生在400～550 ℃。隨著升溫速率增加，PA56起始降解溫度、最大熱質(zhì)量損失速率及最大熱質(zhì)量損失速率對應(yīng)的溫度均增加。

圖1 不同升溫速率下生物基PA56纖維在氮氣氣氛中的熱重曲線

2.2 生物基PA56纖維的熱降解動力學(xué)分析

熱降解動力學(xué)參數(shù)強烈依賴計算方式。Kissinger法是通過微分法計算表觀活化能，其優(yōu)點是不需要提前知道熱降解機制。Flynn-Wall-Ozawa法是通過積分法得到表觀活化能，主要優(yōu)點是不需要知道聚合物的真實降解過程及反應(yīng)級數(shù)。Coasts-Redfern法被廣泛用于推測聚合物的熱降解機制，該計算方法不受升溫速率影響。本文使用Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法計算生物基PA56纖維的表觀活化能，Coasts-Redfern法推測生物基PA56纖維的熱降解機制。

2.2.1 Kissinger法

Kissinger法是利用最大質(zhì)量損失速率對應(yīng)的溫度(T)計算活化能。按照Kissinger法，動力學(xué)參數(shù)的基本關(guān)系式(7)可改寫為

(8)

PA56熱降解過程的活化能可通過ln(β/T2)對1/T曲線線性擬合的斜率計算得到。圖2示出根據(jù)圖1利用Kissinger法擬合的ln(β/T2)與1/T關(guān)系曲線，其計算結(jié)果匯總?cè)绫?所示?？芍锘鵓A56纖維的活化能為235.00 kJ/mol。

圖2 Kissinger法擬合的ln(β/T2)與1/T關(guān)系曲線

表1 Kissinger法計算得到的活化能及相關(guān)系數(shù)

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

按照Flynn-Wall-Ozawa法，動力學(xué)參數(shù)的基本關(guān)系式(6)可改寫為

(9)

生物基PA56纖維熱降解過程的活化能可通過lgβ對1 000/T擬合直線的斜率確定。圖3示出根據(jù)圖1通過Flynn-Wall-Ozawa法線性擬合得到的lgβ與1 000/T的曲線?？梢钥闯觯瑤讞l擬合曲線幾乎平行，說明在本文研究的質(zhì)量損失率范圍(0.1～0.9)內(nèi),該方法是適用的，這表明PA56纖維的熱降解機制為單一反應(yīng)機制。根據(jù)不同質(zhì)量損失率計算得到的活化能列于表2，其平均值為217.23 kJ/mol。當(dāng)質(zhì)量損失率α為0.4時，對應(yīng)的活化能E值(231.09 kJ/mol)與通過Kissinger法計算得到的值(235.00 kJ/mol)非常相近，因此，說明通過Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能是可靠的。

圖3 Flynn-Wall-Ozawa法擬合的lgβ與1 000/T關(guān)系曲線

表2 Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的活化能

2.2.3 Coasts-Redfern法

Coasts-Redfern法可推測聚合物的熱降解機制,因此，通過Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的活化能，結(jié)合Coasts-Redfern法可確定生物基PA56纖維的熱降解機制。

按照Coasts-Redfern法，動力學(xué)參數(shù)的基本關(guān)系式(6)可改寫為

(10)

活化能可通過ln(g(α)/T2)對1 000/T的擬合曲線計算得到。根據(jù)不同的降解途徑，理論函數(shù)g(α)對應(yīng)不同的動力學(xué)機制及代數(shù)表達(dá)式[5]。圖4示出4種不同升溫速率下，采用不同的理論函數(shù)得到的ln(g(α)/T2) 對1 000/T擬合曲線。

圖4 Coasts-Redfern法擬合的ln(g(α)/T2)與1 000/T關(guān)系曲線

不同的動力學(xué)機制得到的活化能E及相關(guān)系數(shù)R結(jié)果如表3所示。可以看出，生物基PA56纖維的降解機制類型為F1時(理論函數(shù)g(α)=-ln(1-α))，4種不同升溫速率下得到的活化能均和通過Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能接近，平均值為232.18 kJ/mol，因此，通過Coasts-Redfern法可推出PA56的熱降解固態(tài)過程可能為在單個粒子上原子核隨機成核。

表3 Coasts-Redfern法計算得到的活化能及相關(guān)系數(shù)

2.3 生物基PA56纖維的熱降解過程研究

2.3.1 基于TG-IR技術(shù)的PA56熱降解過程分析

TG-IR技術(shù)是常用的研究聚合物熱降解過程的技術(shù)，其可以對聚合物受熱過程中熱解揮發(fā)物的演變過程進(jìn)行實時監(jiān)測。圖5示出生物基PA56纖維在氮氣氛圍下熱解氣相產(chǎn)物的三維TG-IR譜圖?？芍?，生物基PA56纖維起始降解溫度(T5%)為403 ℃，最大熱質(zhì)量損失溫度(Tmax)為453 ℃，溫度達(dá)到500 ℃時基本降解完全。

圖5 生物基PA56纖維在氮氣氛圍下的三維 TG-IR譜圖

為更直觀地了解不同溫度下生物基PA56纖維熱解產(chǎn)物的類型及其產(chǎn)生的溫度范圍，將不同溫度下生物基PA56纖維熱解氣相產(chǎn)物的紅外譜圖及主要熱解氣相產(chǎn)物含量隨溫度的變化曲線從三維 TG-IR譜圖中解析出來，如圖6所示。

圖6 不同溫度下生物基PA56纖維熱解氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖

基于文獻(xiàn)[6]可知，聚酰胺紅外曲線在3 333 cm-1處為胺基，3 000～2 800 cm-1處為脂肪族碳?xì)浠衔铮? 408～2 239 cm-1處為CO2，1 767 cm-1處為環(huán)戊酮或其衍生物的特征峰，1 667 cm-1處為酰胺片段，1 528、1 438、1 229 cm-1處為芳香族化合物的特征峰；966、931 cm-1處為聚酰胺常見的氣相揮發(fā)物的特征峰。由圖6可知：當(dāng)熱解溫度達(dá)到400 ℃時，生物基PA56纖維剛開始熱解，熱解氣相產(chǎn)物主要為CO2；溫度升至450 ℃(熱解最劇烈)時，熱解氣相產(chǎn)物種類增加，除CO2外，從紅外譜圖上還可觀察到胺/酰胺片段、脂肪族碳?xì)浠衔?、環(huán)戊酮或其衍生物、芳香族化合物及NH3等氣相熱解產(chǎn)物的特征峰；當(dāng)熱解溫度達(dá)到550 ℃時，環(huán)戊酮或其衍生物及NH3特征峰消失，這表明環(huán)戊酮可能參與熱解反應(yīng)形成更穩(wěn)定的芳香族化合物；當(dāng)溫度高于550 ℃時，紅外譜圖幾乎不再發(fā)生變化，這是由于PA56在550 ℃時已基本熱解完全。

圖7示出生物基PA56纖維主要熱解氣相產(chǎn)物吸光度隨溫度的變化曲線。為更直觀地觀察氣相產(chǎn)物含量的變化情況，TGA中的Gram Schmidt曲線同時被繪制在圖7中?？梢钥闯觯荷锘鵓A56纖維在380 ℃開始釋放CO2，700 ℃仍能被檢測到；環(huán)戊酮在400～500 ℃產(chǎn)生，NH3、酰胺片段、碳?xì)浠衔镌?00 ℃以上仍能被檢測到。結(jié)果表明，脫羧反應(yīng)發(fā)生在整個熱解過程，熱解起始階段形成環(huán)戊酮[7]，可作為反應(yīng)物參與反應(yīng)形成更加穩(wěn)定的芳香族化合物。

圖7 生物基PA56纖維主要熱解氣相產(chǎn)物吸光度隨溫度的變化

2.3.2 基于Py-GC/MS分析PA56氣相熱解產(chǎn)物

為進(jìn)一步確定生物基PA56纖維熱解氣相產(chǎn)物，推測其熱解機制，采用Py-GC/MS技術(shù)對生物基PA56纖維在455、500及550 ℃下熱解產(chǎn)生的氣相揮發(fā)物進(jìn)行分離檢測，結(jié)果如圖8所示。可以看出，盡管有許多小的信號峰可被觀察到，但只有一小部分能夠被準(zhǔn)確檢測。圖8中所有能夠被識別的熱解氣相產(chǎn)物(與NIST庫中物質(zhì)匹配度>85%)結(jié)果見表4所示。

圖8 不同熱解溫度下PA56的 Py-GC/MS譜圖

表4 不同熱解溫度下PA56的熱解揮發(fā)物對照表

結(jié)合圖8和表4可知，在氮氣氛圍下，生物基PA56纖維的主要熱解產(chǎn)物為CO2(1)、環(huán)戊酮(3)、1,5-戊二胺(5)、7-羥基-1-氮雜環(huán)烷-2-酮(7)。此外，還有少量吡啶及芳香族化合物產(chǎn)生。隨著裂解溫度的升高，CO2及7-羥基-1-氮雜環(huán)烷-2-酮相對含量增加，環(huán)戊酮及1,5-戊二胺相對含量降低。由表4還可以觀察到,物質(zhì)2隨著裂解溫度的變化而變化：熱解溫度為455 ℃時，物質(zhì)2為吡啶，相對含量為0.35;當(dāng)熱解溫度為500 ℃時物質(zhì)2為氨基環(huán)戊烷，且相對含量幾乎不發(fā)生變化;當(dāng)熱解溫度達(dá)到550 ℃時，物質(zhì)2為環(huán)戊烯。這一結(jié)果表明，不同熱解溫度下PA56可能存在不同的降解路徑。

3 結(jié) 論

本文利用熱重技術(shù)測定了氮氣氛圍下，生物基聚酰胺56(PA56)纖維在不同升溫速率下的熱降解曲線,結(jié)果表明，生物基PA56纖維在氮氣氛圍下的熱降解過程為一級反應(yīng)，隨著升溫速率的增加，其起始降解溫度、最大熱質(zhì)量損失速率及最大熱質(zhì)量損失速率對應(yīng)的溫度均增加。通過Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Coasts-Redfern法計算獲得的生物基PA56纖維的活化能分別為235.00、217.23及232.18 kJ/mol。Coasts-Redfern法得到的結(jié)果推測PA56的熱降解過程可能為單個粒子上原子核隨機成核(F1型)，積分形式為g(α)=-ln(1-α)。生物基PA56纖維在400 ℃開始熱解，主要氣相產(chǎn)物為CO2；溫度達(dá)到450 ℃時出現(xiàn)胺/酰胺片段、脂肪族碳?xì)浠衔铩h(huán)戊酮或其衍生物、芳香族化合物及NH3等氣相熱解產(chǎn)物的特征峰；當(dāng)熱解溫度達(dá)到550 ℃時，環(huán)戊酮或其衍生物特征峰消失，環(huán)戊酮作為反應(yīng)物形成更穩(wěn)定的芳香族化合物。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究結(jié)果進(jìn)一步定性解析PA56的熱解氣相主要產(chǎn)物為CO2、環(huán)戊酮及1,5-戊二胺，且在不同熱解溫度下可能存在不同的降解路徑。