吳 希，鄭 昌，向亞玲，程建航，游育民

（1.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430000；2.湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖北 武漢 430000）

聚乙烯性能主要由相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布和支化度等決定。對(duì)工業(yè)化高密度聚乙烯（HDPE）工藝建立Ziegler-Natta模擬模型需要考慮化學(xué)反應(yīng)（包括活性中心活化、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、失活、支化等）的影響。工業(yè)化HDPE反應(yīng)機(jī)理更復(fù)雜，驗(yàn)證難度更大［1-2］。中韓（武漢）石油化工有限公司（簡(jiǎn)稱中韓石化）HDPE裝置采用Innovene S雙環(huán)管淤漿聚合工藝，通過該技術(shù)可以在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰的HDPE（簡(jiǎn)稱雙峰HDPE），密度達(dá)0.937～0.964 g/cm3［3］。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于實(shí)驗(yàn)條件等諸多限制，無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)控或分析反應(yīng)器內(nèi)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，從而無(wú)法完全掌握反應(yīng)狀態(tài)，造成牌號(hào)切換和新牌號(hào)開發(fā)過程中產(chǎn)生很多過渡料。本工作借助Aspen Plus Polymers乙烯淤漿均聚模型建立的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)Innovene S HDPE生產(chǎn)裝置進(jìn)行研究分析，從物性和反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，以相對(duì)分子質(zhì)量及其分布為指標(biāo)，關(guān)聯(lián)MFR，利用差示掃描量熱法分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，建立HDPE穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)模型，為新產(chǎn)品開發(fā)和牌號(hào)切換的優(yōu)化提供基礎(chǔ)。

1 HDPE生產(chǎn)工藝介紹

Innovene S淤漿法聚乙烯工藝由兩臺(tái)雙環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)組成，乙烯與共聚單體在環(huán)管中聚合生產(chǎn)聚乙烯粉料。異丁烷為稀釋劑，氫氣為鏈終止劑，1-己烯為共聚單體，采用Ziegler-Natta催化劑，在90～120 ℃條件下進(jìn)行聚合。全流程的淤漿聚乙烯生產(chǎn)線包括原料精制單元、催化劑單元、反應(yīng)單元、粉料輸送單元、溶劑回收及造粒單元。反應(yīng)單元由2個(gè)完全相同的環(huán)管反應(yīng)器和中間處理單元組成，流程如圖1所示。物料首先在第一反應(yīng)器（R3001）中進(jìn)行聚合，生成較低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，再進(jìn)入中間處理單元脫除氫氣，在第二反應(yīng)器（R3002）中與單體繼續(xù)反應(yīng)，生成較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。通過控制R3001和R3002的氫氣與單體比例，可以生成不同相對(duì)分子質(zhì)量分布的產(chǎn)品，用于生產(chǎn)雙峰HDPE［4-5］。

圖1 Innovene S HDPE生產(chǎn)工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of Innovene S HDPE process

2 聚合反應(yīng)流程的建立

以中韓石化300 kt/a HDPE環(huán)管工藝為研究對(duì)象，基于Ziegler-Natta催化機(jī)理，建立乙烯淤漿聚合流程穩(wěn)態(tài)模型。

2.1 聚合反應(yīng)機(jī)理

1）活性中心的形成。通過三乙基鋁（TEAL）對(duì)鈦進(jìn)行烷基化以形成活性中心，機(jī)理見式（1）。

式中：（L）MT為過渡金屬化合物；R—M為烷基化金屬；（L）MT—R為有機(jī)金屬絡(luò)合物活性中心。

2）鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)。富電子單體（乙烯）分子與貧電子活性中心相互作用，在金屬和初始鏈之間插入烯烴，插入乙烯后，活性中心仍然存在，能夠繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。通過連續(xù)插入乙烯單元使聚乙烯鏈不斷增長(zhǎng)。每個(gè)催化劑顆粒含有許多活性中心，因此可以形成許多聚合物鏈。機(jī)理見式（2）。

3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。鏈終止是指聚合物鏈斷開，并使聚合物進(jìn)入周圍介質(zhì)中。當(dāng)氫氣進(jìn)入活性中心時(shí)，就出現(xiàn)鏈終止。通過調(diào)整氫氣用量來控制鏈終止頻率以及聚合物鏈長(zhǎng)度和相對(duì)分子質(zhì)量。通過該轉(zhuǎn)移機(jī)理，可以使聚合物鏈從活性中心斷開，機(jī)理見式（3）。

4）共聚。不僅是單體會(huì)與活性中心發(fā)生反應(yīng)，同樣共聚單體也會(huì)與Ziegler-Natta催化劑的活性中心發(fā)生反應(yīng)。

綜上所述，對(duì)鏈轉(zhuǎn)移控制的關(guān)鍵是對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行控制。

2.2 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

反應(yīng)速率通常與反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度有關(guān)。本工作的動(dòng)力學(xué)模型參照沈航［6］模擬中的HDPE Ziegler-Natta催化劑參數(shù)，在反應(yīng)溫度條件下使用阿倫尼烏斯方程計(jì)算每個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)，見式（4）。

式中：k為速率常數(shù)；h為各反應(yīng)；ko為反應(yīng)指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；Tref為參考溫度，K。

2.3 物性體系、模塊選擇與工藝條件的確定

準(zhǔn)確的物性體系是模擬可靠的關(guān)鍵因素，文獻(xiàn)［7-8］中PC-SAFT狀態(tài)方程的物性體系，需要輸入多種催化劑和助催化劑參數(shù)，但由于參數(shù)繁瑣甚至缺失無(wú)法準(zhǔn)確模擬，因此，嘗試使用“Property Method Selection Assistant”推薦工具。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)“POLYNRTL”模擬結(jié)果合理可靠，且輸入數(shù)據(jù)簡(jiǎn)易。

工藝輸入條件、體系物質(zhì)組成和狀態(tài)見表1，采用其中的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，結(jié)合工業(yè)中差示掃描量熱法數(shù)據(jù)，選擇CSTR，SEP，F(xiàn)lash2等模塊建立流程圖，Aspen Plus Polymers軟件模擬HDPE流程示意見圖2。

表1 HDPE流程模擬工藝輸入條件Tab.1 Input conditions for HDPE process simulation

圖2 Aspen Plus Polymers軟件模擬HDPE流程示意Fig.2 HDPE process flow simulated by Aspen Plus Polymers

3 相對(duì)分子質(zhì)量分布與MFR模型的建立

基于Al-Malah［9］提出的Ziegler-Natta聚乙烯催化機(jī)理，確定4個(gè)活性中心，聚合基本機(jī)理為活性中心形成（助催化劑活化）、鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和終止。分別模擬R3001和R3002內(nèi)部的聚合物鏈長(zhǎng)分布和相對(duì)分子質(zhì)量分布。通過MFR關(guān)聯(lián)式與本工作模擬計(jì)算得到的HDPE相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，得到誤差最小的擬合式，建立HDPE MFR與相對(duì)分子質(zhì)量的準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)式。

3.1 雙峰HDPE的聚合度及相對(duì)分子質(zhì)量

R3001中的物料在Zigler-Natta催化劑作用下，單體與氫氣提前發(fā)生鏈終止反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物，從圖3可以看出：活性中心1的聚合度為10～1 000，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000～8 000；活性中心2的聚合度為2～100，相對(duì)分子質(zhì)量為20～1 500。

R3001的出料經(jīng)過中間處理單元，脫除氫氣，進(jìn)入R3002，在Zigler-Natta催化劑的作用下，單體繼續(xù)聚合，生成高相對(duì)分子質(zhì)量雙峰HDPE，從圖4可以看出：活性中心1的聚合度為200～10 000，相對(duì)分子質(zhì)量為5 000～200 000；活性中心3的聚合度為500～10 000，相對(duì)分子質(zhì)量為5 000～200 000。

從圖5可以看出：曲線呈現(xiàn)雙峰，表明該產(chǎn)品是雙峰HDPE。

3.2 MFR關(guān)聯(lián)式

工業(yè)生產(chǎn)中，HDPE最重要的性能指標(biāo)是MFR。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，利用模擬計(jì)算得到的雙峰HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，建立MFR與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確掌握反應(yīng)器內(nèi)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布情況，把控MFR，保證HDPE產(chǎn)品質(zhì)量。

圖3 R3001內(nèi)HDPE的鏈長(zhǎng)分布及相對(duì)分子質(zhì)量Fig.3 Chain length distribution and relative molecular mass of HDPE in R3001

圖4 R3002內(nèi)HDPE鏈長(zhǎng)分布及相對(duì)分子質(zhì)量Fig.4 Chain length distribution and relative molecular mass of HDPE in R3002

圖5 HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布Fig.5 Relative molecular mass distribution of HDPE

基于模擬得出的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，采用金日光等［10-11］基于不同方法得出的關(guān)于MFR與相對(duì)分子質(zhì)量分布及相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)，見式（5）～式（7）。

式中：Mw為重均分子量；PDI為相對(duì)分子量分布。

隨機(jī)選取10個(gè)試樣，結(jié)合模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)分析的MFR，建立關(guān)聯(lián)式。數(shù)據(jù)見表2。

表2 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量和MFR測(cè)量數(shù)據(jù)Tab.2 Relative molecular mass and MFR of samples

利用表2中的數(shù)據(jù)，采用TableCurve軟件對(duì)式（5）～式（7）進(jìn)行擬合，從表3可以看出：式（6）的偏差最小，擬合結(jié)果最準(zhǔn)確，所以HDPE相對(duì)分子質(zhì)量與MFR關(guān)聯(lián)式模型見式（8）。

表3 HDPE MFR擬合參數(shù)列表Tab.3 MFR fitting parameters of HDPE

4 氫氣流量對(duì)MFR的影響

根據(jù)市場(chǎng)需求開發(fā)不同牌號(hào)新產(chǎn)品，一直是生產(chǎn)關(guān)注的重點(diǎn)，不同牌號(hào)HDPE的MFR不同，應(yīng)用領(lǐng)域也不同。在實(shí)際生產(chǎn)中主要調(diào)節(jié)氫氣流量來改變其相對(duì)分子質(zhì)量分布，使其達(dá)到目標(biāo)牌號(hào)的MFR。Aspen Plus軟件靈敏度分析工具可使用戶研究輸入變量的變化對(duì)過程輸出的影響，通過靈敏度分析，在模型中定義氫氣流量對(duì)第二反應(yīng)器中HDPE相對(duì)分子質(zhì)量的影響，氫氣流量為50～1 000 g/h，步長(zhǎng)為50 g，同時(shí)將相對(duì)分子質(zhì)量定義為Compatter-Var類型。通過研究氫氣流量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，關(guān)聯(lián)到MFR的變化，從而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制。

氫氣流量為50～1 000 g/h，根據(jù)關(guān)聯(lián)式計(jì)算PN049-030-122的MFR并作趨勢(shì)圖。從圖6可以看出：隨著氫氣流量的增加，HDPE相對(duì)分子質(zhì)量減小，MFR相應(yīng)增大；當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器乙烯濃度一定的條件下，R3002氫氣流量為200～450 g/h，生產(chǎn)的管材專用雙峰PN049-030-122為優(yōu)等品（MFR為0.20～0.35 g/10 min）。

圖6 HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量和MFR隨氫氣流量的變化Fig.6 MFR and relative molecular mass of HDPE as a function of hydrogen flow

5 結(jié)論

a）基于POLYNRTL狀態(tài)方程模擬Innovenes S雙環(huán)管淤漿聚合工藝，結(jié)合工業(yè)中差示掃描量熱法數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)分析，得到兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

b）結(jié)合實(shí)驗(yàn)MFR和模擬計(jì)算的相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)MFR，利用TableCurve數(shù)據(jù)分析，建立雙峰HDPE的MFR與相對(duì)分子質(zhì)量分布的模型：

c）通過計(jì)算不同氫氣流量下管材專用PN049-030-122相對(duì)分子質(zhì)量分布與MFR，得出準(zhǔn)確的數(shù)量關(guān)系，確定目標(biāo)MFR對(duì)應(yīng)的氫氣流量，為今后工業(yè)生產(chǎn)中的質(zhì)量控制與新牌號(hào)開發(fā)提供參考依據(jù)。