劉敏 宋世偉 崔玉榮 陳國華 饒建鋒 歐陽永棚

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 1000832.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津 3001703.江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局九一二大隊(duì)，鷹潭 335001

鎢作為親石元素，在地幔熔融和硅酸巖巖漿演化過程中，表現(xiàn)出高度不相容的性質(zhì)，最終導(dǎo)致W在地殼中(約1×10-6)相對于地幔(約13×10-9～16×10-9)顯著富集(Rudnick and Gao,2003)；而銅作為親硫元素，與鎢表現(xiàn)出截然不同的地球化學(xué)性質(zhì)，相對于主要起源于地殼的鎢元素，銅更可能起源于地幔(Richards,2015)，俯沖洋殼(毛景文等,2014;mungall,2002;sunetal.,2015)或加厚地殼底部的硫化物堆晶體(Chiaradia,2014;Houetal.,2015)。鎢、銅的礦化作用常與中酸性、酸性花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)密切相關(guān)，但二者在花崗質(zhì)巖漿演化過程中卻表現(xiàn)出明顯不同的地球化學(xué)性質(zhì)：銅在花崗質(zhì)巖漿中的富集需要巖漿具有高氧逸度，并且?guī)r漿熱液流體越早出溶，越有利于銅在殘余巖漿體系中的富集(Candela,1992;Jugoetal.,2005)；鎢在花崗質(zhì)巖漿的演化過程中主要呈W6+存在，為穩(wěn)定的不相容元素(Fonsecaetal.,2014;O’Neilletal.,2008)，因而氧逸度對花崗質(zhì)巖漿體系中鎢的富集沒有明顯的控制作用(Blevin and Chappell,1992)，巖漿熱液流體越晚出溶，越有利于鎢在殘余巖漿熱液體系中的富集(Meinert,1993;Newberry and Swanson,1986)。鎢、銅的成礦巖漿源區(qū)不同和巖漿演化過程中元素地球化學(xué)行為不同，暗示著同一花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)不大可能同時(shí)導(dǎo)致大規(guī)模的鎢、銅礦化作用。例如，在我國華南地區(qū)，中晚侏羅世古太平洋板塊俯沖過程中形成了一系列沿東南沿海地區(qū)分布的銅礦床，而晚侏羅世則在弧后伸展帶形成了一系列鎢錫礦床(Yuanetal.,2007,2019;Hu and Zhou,2012;Huetal.,2012a,b;Maoetal.,2021;袁順達(dá)等,2012a,b)。

值得注意的是，近年來的地質(zhì)勘探工作在長江中下游地區(qū)斑巖-矽卡巖型銅多金屬礦帶南側(cè)的江南鎢礦帶上，發(fā)現(xiàn)了多個(gè)鎢銅共生的矽卡巖-斑巖型鎢礦床(圖1)。例如，大湖塘礦區(qū)石門寺礦床中，WO3金屬量達(dá)74萬噸，銅金屬量達(dá)40萬噸(項(xiàng)新葵等,2013)；朱溪礦床中WO3金屬量達(dá)344萬噸，而銅金屬量達(dá)11萬噸(Ouyangetal.,2019)，并且緊鄰朱溪鎢礦床還存在一個(gè)礦石中發(fā)育明顯白鎢礦礦化的小型銅礦床(圖2，Songetal.,2019)。鑒于朱溪礦床中“鎢銅共生”現(xiàn)象明顯，并且這種鎢銅密切共生的成礦現(xiàn)象在國際上也是罕見現(xiàn)象(蔣少涌等,2015)，朱溪礦床“鎢銅共生”的地質(zhì)特征已經(jīng)引起了礦床學(xué)研究者的關(guān)注。準(zhǔn)確厘定成礦時(shí)代是成礦機(jī)制研究的基礎(chǔ)，對于朱溪鎢礦化時(shí)代，前人研究一致表明該礦床中鎢成礦時(shí)代約為150Ma(Panetal.,2017;Songetal.,2019;于全等,2018)，與朱溪成礦相關(guān)的S型花崗巖形成時(shí)代吻合(Chenetal.,2016;Songetal.,2018b;Zhangetal.,2020;劉經(jīng)緯等,2017)。值得注意的是，由朱溪成礦相關(guān)巖漿高度演化產(chǎn)生的殘余巖漿遭受灰?guī)r混染時(shí)形成的含白鎢礦鈣長巖內(nèi)，低氧逸度條件才能形成的富Mn鈦鐵礦(Feenstra and Peters,1996)廣泛存在，而磁鐵礦卻完全缺失(Songetal.,2018a)；并且朱溪礦床成礦相關(guān)巖體內(nèi)含有S型花崗巖的特征礦物——巖漿成因白云母(Songetal.,2018b)；由此說明朱溪成礦相關(guān)巖漿為殼源的還原性巖漿，顯然不可能提供大量高氧逸度條件下才能富集成礦的銅元素(Ishihara,1981)。

圖1 江南鎢礦帶及長江中下游斑巖矽卡巖銅-金-鉬-鐵多金屬成礦帶礦床分布圖(據(jù)Mao et al.,2017修改)1-中侏羅統(tǒng)-白堊系沉積巖和火山巖；2-石炭系-下三疊統(tǒng)層狀海相碎屑巖和碳酸鹽巖，中三疊統(tǒng)-上三疊統(tǒng)近海相碎屑巖；3-石炭世中酸性侵入體；4-侏羅世中酸性侵入體；5-江南古陸：新元古代淺變質(zhì)巖及沉積巖；6-新元古代中酸性侵入體；7-新元古代蛇綠巖；8-河流湖泊；9-鎢礦床；10-錫礦床；11-銅礦床；12-金礦床；13-鉛鋅礦床；14-鐵礦床Fig.1 Distribution of the Middle-Lower Yangtze River porphyry-skarn Cu-Au-Mo-Fe ore belt (YRB) in the north and the Jiangnan tungsten belt (JNB) in the south (modified after Mao et al.,2017)1-Middle Jurassic to Cretaceous sedimentary and volcanic rocks;2-Cambrian to Early Triassic marine clastic and carbonate rocks,and Middle Triassic to Early Jurassic paralic clastic rocks;3-Cretaceous granitoids;4-Jurassic granitoids;5-Jiangnan Massif:Neoproteroizoic epimetamorphic and sedimentary rocks;6-Neoproterozoic granite;7-Neoproterozoic ophiolite;8-river and lake;9-W deposit;10-Sn deposit;11-Cu deposit;12-Au deposit;13-Pb-Zn deposit;14-Fe deposit

圖2 朱溪鎢-銅礦床地質(zhì)簡圖(據(jù)陳國華等,2012修改)1-第四系沉積物；2-晚侏羅世煌斑巖脈；3-二疊系碎屑巖；4-二疊系碳酸鹽巖；5-石炭系灰?guī)r；6-石炭系白云巖；7-新元古代片巖夾火山巖；8-新元古代花崗斑巖；9-斷裂構(gòu)造；10-勘探線及編號；11-河流；12-鉆孔Fig.2 Geological map of the Zhuxi W-Cu deposit (modified after Chen et al.,2012)1-Quaternary sediments;2-Late Jurassic lamprophyre dykes;3-Permian detrital rock;4-Permian carbonate;5-Carboniferous carbonate;6-Carboniferous dolomite;7-Proterozoic phyllite intercalated with volcanic rocks;8-Neoproterozoic granite porphyry;9-fault;10-exploration line and its serial number;11-river;12-drill hole

前人對朱溪礦床中銅的成礦時(shí)代也進(jìn)行了研究。例如，Panetal.(2017)對淺部(786～1192m)的硫化物脈中的輝鉬礦進(jìn)行了Re-Os定年，獲得了145.1±1.5Ma的等時(shí)線年齡；Songetal.(2019)對淺部(991.8m)浸染狀銅礦石中與黃銅礦緊密共生的榍石進(jìn)行了原位U-Pb定年工作，在Tera-Wasserburg諧和圖解上獲得下交點(diǎn)年齡為149±2.6Ma；Ouyangetal.(2019)對深部(2099m)蝕變花崗巖中與黃銅礦共生的白云母進(jìn)行40Ar-39Ar年齡測定，獲得了147.39±0.94Ma的坪年齡。雖然這些研究工作說明朱溪礦床中在大規(guī)模鎢礦化發(fā)生過程中伴隨著銅礦化作用；但是，這些研究工作所獲得的成礦時(shí)代并不能限定朱溪礦床中主要銅礦體的形成時(shí)代，因?yàn)橹煜V床中的銅礦化主要發(fā)生在新元古代淺變質(zhì)巖與古生代碳酸鹽巖的不整合面附近的鎢銅礦體中(1200～1800m，圖3)。此外，朱溪礦床中還存在形成時(shí)代早于成鎢巖體的花崗閃長巖脈(～160Ma;賀曉龍等,2018)，該類偏中性的花崗閃長巖脈更可能在成因上與銅礦化作用相關(guān)。為此，要客觀揭示朱溪礦床中的“鎢銅共生”機(jī)制，急需精確限定朱溪礦床深部不整合面附近鎢(銅)礦體的銅礦化時(shí)代。

圖3 朱溪鎢-銅礦床42線勘探線剖面圖(據(jù)王先廣等,2014修改)1-第四系；2-晚侏羅世黑云母二長花崗巖；3-晚侏羅世細(xì)粒花崗巖；4-晚侏羅世花崗斑巖；5-三疊系碎屑巖；6-二疊系碎屑巖；7-二疊系碳酸鹽巖；8-石炭系灰?guī)r；9-石炭系白云巖；10-新元古代片巖夾火山巖；11-矽卡巖；12-大理巖；13-鎢礦體；14-鎢銅礦體；15-蝕變花崗巖內(nèi)浸染狀鎢礦體；16-銅礦體；17-鉆孔Fig.3 Cross section showing the tungsten and copper mineralization of No.42 exploration line of the Zhuxi deposit (modified after Wang et al.,2014)1-Quaternary;2-Late Jurassic biotite monzogranite;3-Late Jurassic fine-grained granite;4-Late Jurassic granite porphyry;5-Triassic detrital rocks;6-Permian detrital rocks;7-Permian carbonate rocks;8-Carboniferous limestone;9-Carboniferous dolomite;10-Proterozoic phyllite intercalated with volcanic rocks;11-skarn;12-marble;13-tungsten orebody;14-tungsten-copper orebody;15-disseminated tungsten orebody in altered granite;16-copper orebody;17-drill hole

本研究針對朱溪礦床深部不整合面附近形成的似層狀鎢(銅)礦體中與黃銅礦緊密共生的磷灰石、白鎢礦，開展了精細(xì)的原位微區(qū)分析測試。計(jì)劃以宏觀、微觀地質(zhì)證據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合白鎢礦、磷灰石的地球化學(xué)特征，以期揭示似層狀鎢(銅)礦體中白鎢礦、黃銅礦是否為同一熱液流體結(jié)晶形成，論證該熱液流體成因上是否與朱溪礦床成礦相關(guān)巖漿形成的高分異殘余巖漿密切相關(guān)。擬通過似層狀鎢(銅)礦體中磷灰石的原位U-Pb同位素定年工作，精確限定朱溪礦床中最重要的銅礦化作用的形成時(shí)代，厘定朱溪礦床中“鎢銅共生”的特殊地質(zhì)現(xiàn)象是否為同期形成。

1 成礦地質(zhì)背景

朱溪礦床位于江南鎢礦帶，該礦帶是過去十年確定的一個(gè)世界級鎢礦帶，探明資源量達(dá)606萬噸(毛景文等,2020;Maoetal.,2019)。江南鎢礦帶上出露的地層由前寒武紀(jì)基底和顯生宙蓋層組成(圖1)。前寒武紀(jì)基底分布于陽興-常州斷裂以南，由中元古代的田里片巖，早元古代雙溪鎢群火山碎屑巖，以及中-新元古代沉積巖和蛇綠巖混雜體組成(Yeetal.,2007;Zhaoetal.,2011)；并且前寒武紀(jì)基底由一個(gè)明顯的不整合面劃分為2個(gè)低綠片巖相變質(zhì)序列(Wangetal.,2012;Zhao and Cawood,2012)。前人對出露于不同區(qū)域的不整合面之下的前寒武基底有著不同的命名，如安徽省南部和江西省東北部的溪口群，江西省北部和東北部的雙橋山群，湖南省北部的冷家溪群，桂州東北部的梵凈山群以及廣西省北部的四堡群(Zhao and Cawood,2012)；其中，雙橋山群廣泛分布于江南古陸中部(圖1)，主要由千枚巖和變質(zhì)火山巖組成，部分地區(qū)保留了原始的沉積構(gòu)造，并且沉積物粒度向上逐漸變粗(Maoetal.,2017)。位于不整合面之上的前寒武紀(jì)基底(南華系)的形成伴隨南華盆地的發(fā)育，如分布于湖南省的板溪群，廣西省北部的丹洲群以及江西省的登山群；南華系主要由砂巖、板巖、礫巖、泥質(zhì)巖及少量碳酸鹽巖、細(xì)碧巖和火山碎屑巖組成(Wangetal.,2007)。傳統(tǒng)認(rèn)為不整合面之下的前寒武紀(jì)基底由中元古代變質(zhì)地層組成，但是近年來的鋯石U-Pb同位素研究證明這些地層形成于新元古代中期(Zhao and Cawood,2012)。這些不整合面之下的前寒武紀(jì)基底早期沉積于活動(dòng)大陸邊緣，并在揚(yáng)子和華夏板塊拼合過程中發(fā)生強(qiáng)烈地褶皺變形；而不整合面之上的變質(zhì)基底形成于碰撞后的伸展盆地中，僅發(fā)生微弱的變形(Wang and Li,2003;Wangetal.,2007;Zhaoetal.,2011)。因此，江南古陸前寒武基底中的不整合面的形成時(shí)間代表了揚(yáng)子與華夏板塊的拼合時(shí)間(Wangetal.,2007)。相對于廣泛出露于江南鎢礦帶上的前寒武變質(zhì)基底，上覆的顯生宙地層零星地分布在江南古陸周圍(圖1)，這些地層包括志留系到上三疊統(tǒng)的海相碎屑巖和碳酸鹽巖，中三疊統(tǒng)到下侏羅統(tǒng)的近海碎屑巖，中-上侏羅統(tǒng)的沉積巖和火山巖，以及在一系列北東向展布的陸內(nèi)拉分盆地內(nèi)沉積的白堊系紅色砂巖(Maoetal.,2017)。

江南古陸內(nèi)的巖漿活動(dòng)以中酸性花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)為主，并且花崗質(zhì)侵入體主要形成于晉寧運(yùn)動(dòng)和燕山運(yùn)動(dòng)期。例如，位于江南古陸西南部的新元古代摩天嶺、元寶山和本洞花崗質(zhì)侵入體(870～740Ma)，位于江南古陸中部的九嶺花崗質(zhì)侵入體(828～819Ma)，以及位于江南古陸東北部的許村、歙縣和休寧花崗質(zhì)侵入體(838～823Ma)(Lietal.,2003;Wuetal.,2006;宋昊等,2015)。這些新元古代花崗質(zhì)巖體主要由含堇青石的過鋁質(zhì)花崗質(zhì)侵入體組成(Wangetal.,2014)。燕山期的花崗質(zhì)侵入體可以進(jìn)一步劃分為兩組，第一組主要侵位于149～136Ma(Chenetal.,2016;Huang and Jiang,2014;Maoetal.,2015,2017;Panetal.,2018;Songetal.,2012,2018b;Zhangetal.,2020,2021;Zhuetal.,2014;陳雪霏等,2013;孔志崗等,2018;李巖等,2014;秦燕等,2010;王先廣等,2015)，主要由二長花崗巖和一些花崗閃長巖、堿性花崗巖組成，這些侵入體屬于準(zhǔn)鋁質(zhì)到過鋁質(zhì)的高鉀鈣堿性花崗巖。燕山期第二組花崗質(zhì)侵入體主要侵位于129～102Ma(Daietal.,2018;Zhaoetal.,2017;胡正華等,2018)，主要由具有過鋁質(zhì)特征的二長花崗巖組成。根據(jù)成礦年代學(xué)研究，江南古陸鎢礦帶上的鎢礦床主要與燕山期第一組花崗質(zhì)侵入體(149～136Ma)密切相關(guān)(Huang and Jiang,2014;Zhuetal.,2014;Chenetal.,2016;Maoetal.,2017;Panetal.,2017;Suetal.,2018;Songetal.,2018b)；但也有一些鎢礦化作用與燕山期第二組花崗質(zhì)侵入體相關(guān)，如香爐山矽卡巖鎢礦床(Daietal.,2018)和近年來新發(fā)現(xiàn)的東坪石英脈型鎢礦床(胡正華等,2018)。

2 礦床地質(zhì)特征

朱溪礦區(qū)內(nèi)出露的地層由前寒武變質(zhì)基底和古生代沉積巖蓋層組成，變質(zhì)基底主要為新元古代雙橋山群的千枚巖、板巖和雜砂巖，而變質(zhì)基底之上的蓋層從下至上(圖2、圖3)包括：(1)石炭系白云巖，主要由灰色白云巖和白云質(zhì)灰?guī)r組成；(2)石炭系灰?guī)r，主要由灰色-淺灰色灰?guī)r組成；(3)二疊系碳酸鹽巖，主要由深灰色灰?guī)r組成，并在其底部出現(xiàn)一層石英細(xì)砂巖作為與石炭系碳酸鹽巖的分界標(biāo)志；(4)二疊系碎屑巖，主要由泥巖和以砂巖為夾層的白云巖、硅質(zhì)灰?guī)r組成；(5)三疊系碎屑巖，主要由泥質(zhì)碳酸鹽巖、細(xì)礫巖、巖屑石英砂巖組成。地質(zhì)勘探顯示石炭系白云巖、灰?guī)r和二疊系碳酸鹽巖都發(fā)生了明顯的鎢礦化作用。

朱溪礦區(qū)地表出露的巖脈以煌斑巖脈為主，僅在地表見花崗斑巖小范圍的出現(xiàn)(圖2)。然而，地質(zhì)勘探揭示朱溪床中主要出現(xiàn)三種類型的花崗質(zhì)侵入體(圖3)：(1)黑云母二長花崗巖，主要出現(xiàn)于地表以下2000m的深部，是朱溪礦區(qū)內(nèi)最主要的花崗質(zhì)侵入體。黑云母花崗巖主要由石英(～40vol.%)、鉀長石(～27vol.%)、斜長石(～23vol.%)、黑云母(～5vol.%)、白云母(～3vol.%)，及鋯石、磷灰石、鈦鐵礦等副礦物(～2vol.%)組成，其中鋯石和磷灰石通常呈礦物包裹體包裹于黑云母中，而鈦鐵礦則常呈粒狀被石英和長石包裹。(2)細(xì)?；◢弾r，主要以巖脈形式出現(xiàn)于地表以下400m至2000m的深度，并且主要由石英(～43vol.%)、鉀長石(～20vol.%)、斜長石(～28vol.%)、黑云母(～2vol.%)、白云母(～4vol.%)，及鋯石、磷灰石、鈦鐵礦、金紅石等副礦物(～3vol.%)組成。(3)花崗斑巖，以脈體形式主要出現(xiàn)于地表以下800m至1800m的深度，斑晶含量約為15vol.%，由～13vol.%石英和～2vol.%白云母組成，基質(zhì)主要由石英(～45vol.%)、白云母(～35vol.%)、黃鐵礦(～3vol.%)及鋯石、磷灰石(～2vol.%)等副礦物組成。除了這些常見的長英質(zhì)巖體(脈)外，朱溪礦床中還出現(xiàn)了兩類形成與高分異殘余巖漿密切相關(guān)的罕見巖脈，分別為含白鎢礦鈣長巖脈和含白鎢礦鈉長巖脈(Songetal.,2018a,2021)。

根據(jù)成礦元素組合，朱溪礦床的礦化類型可以分為鎢礦化和銅礦化，并且以鎢礦化為主(圖3)。值得注意的是黃銅礦通常和白鎢礦共生(圖3、圖4k-n)，即使是緊鄰朱溪鎢礦床的朱溪銅礦(地表小型銅礦床)中的塊狀銅礦石也見大量粒狀白鎢礦被黃銅包裹(Songetal.,2019)。此外，僅有少量不含或僅含少量白鎢礦的銅礦體出現(xiàn)在淺部，但以白鎢礦為主(幾乎不含黃銅礦)的鎢礦體卻在朱溪礦床中廣泛出現(xiàn)。同時(shí)，根據(jù)礦石類型，朱溪礦床中可以識別出以下三種主要的鎢礦化類型(Songetal.,2019)。

(1)熱液脈型礦化：該類型礦化主要呈以石英+白鎢礦+白云母+螢石組合的細(xì)脈穿插在二疊系灰?guī)r或鈣質(zhì)矽卡巖中(圖3、圖4a,b)，這些熱液礦脈的寬度可以從0.2cm變化到大于10cm。

(2)蝕變花崗巖型礦化：這些花崗巖主要侵位于石炭紀(jì)灰?guī)r和二疊紀(jì)碳酸鹽巖中(圖3)，蝕變花崗巖中的斜長石幾乎完全被蝕變交代，僅保留了外形(圖4c,d)，并且白鎢礦、黃銅礦呈浸染狀分布在這些蝕變花崗巖中(圖4a)；可見白鎢礦、黃銅礦與白云母、螢石緊密共生(圖4e)。

(3)矽卡巖型礦化：該類型礦化是朱溪礦床中最重要的礦化類型，根據(jù)礦體形態(tài)可以進(jìn)一步細(xì)分為層狀矽卡巖礦體和脈狀矽卡巖礦體。層狀矽卡巖礦體中，幾乎所有的碳酸鹽巖都完全遭受交代作用而形成矽卡巖，這些矽卡巖中絕大部分發(fā)生以鎢為主的礦化作用，并且白鎢礦在石榴石和輝石的粒間間隙中生長(圖4i,j)，并伴隨著一些磁黃鐵礦的結(jié)晶。同時(shí)，在層狀矽卡巖和內(nèi)矽卡巖中出現(xiàn)了一些透鏡狀的W(Cu)礦體，在這些W(Cu)礦體中，白鎢礦和黃銅礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、輝鉍礦及自然鉍共生(圖3、圖4k,l)。在脈狀矽卡巖發(fā)育的地層中，碳酸鹽巖部分或完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇罄韼r，并且被矽卡巖脈所穿插，矽卡巖脈和大理巖之間有著十分清晰的界線(圖4f,m)。此外，脈狀矽卡巖中，白鎢礦通常和石榴石一起在脈狀矽卡巖的中部結(jié)晶(圖4f-h)。

圖4 朱溪礦床代表性礦石手標(biāo)本(a、c、f、i、k、m)及微觀地質(zhì)特征照片(b、d、e、g、h、j、l、n)(據(jù)Song et al.,2019)

3 樣品準(zhǔn)備及測試方法

首先磨制加厚探針片(～300μm)，通過顯微鏡下觀察，選取代表性的磷灰石和白鎢礦顆粒在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行背散色(BSE)圖像拍攝，明確這些礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。盡管BSE圖像顯示白鎢礦顆粒內(nèi)部成分均一，沒有分帶特征；但是，前人研究表明，即使BSE圖像下均一的白鎢礦顆粒，通常在CL圖像下也會(huì)顯示出不均勻的特征(Poulinetal.,2016)。為此，本研究在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所自然資源部大陸動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對待分析的白鎢礦進(jìn)行陰極發(fā)光圖像(CL)拍攝，進(jìn)一步通過CL圖像來更好地觀察白鎢礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如圖5所示，磷灰石(圖5f)和白鎢礦(圖5h)分別在BSE圖像和CL圖像中均表現(xiàn)出相對均一的特征，沒有明顯的分帶特征。在明確礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，選取合適的點(diǎn)位進(jìn)行電子探針、LA-ICP-MS微量元素、LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素測試分析。

圖5 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體代表性礦石手標(biāo)本和微觀地質(zhì)特征圖像(a)白鎢礦、黃銅礦共生呈脈狀穿入大理巖化白云巖中(熒光燈下拍攝)；(b、c)磷灰石呈自形粒狀被大片黃銅礦包裹，并可見少量黃銅礦被自形磷灰石包裹；(d)黃銅礦沿白鎢礦顆粒邊緣呈不規(guī)則狀、脈狀生長；(e)自形粒狀磷灰石被黃銅礦和白鎢礦包裹；(f)被黃銅礦包裹的磷灰石的背散射(BSE)圖像；(g)半自形粒狀的粗粒白鎢礦；(h)半自形粒狀的粗粒白鎢礦的陰極發(fā)光(CL)圖像.(b)-(e),(g)為反射光圖像Fig.5 Photograph (under ultraviolet light,a) and representative reflected (b-e,g),backscattered electron (f) and cathodoluminescence (h) photomicrographs of the stratiform-like ore of the Zhuxi deposit(a) scheelite and chalcopyrite superimposed on the marbleized dolomite in the form of veins;(b,c) the euhedral apatite grains are surrounded chalcopyrite,and a small amount of chalcopyrite is enclosed by apatite grains;(d) chalcopyrite grows irregularly and vein-like along the edges of scheelite grains;(e) the euhedral apatite grains are wrapped by chalcopyrite and scheelite;(f) the Backscatter (BSE) image of apatite wrapped by chalcopyrite;(g) the euhedral and subhedral coarse-grained scheelite;(h) the cathodoluminescence (CL) image for the euhedral and subhedral coarse-grained scheelite

磷灰石微量元素測試分析在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室完成，所用儀器為連接New Wave 193ss激光剝蝕系統(tǒng)的Agilent 7500a型質(zhì)譜儀。實(shí)驗(yàn)過程中，激光剝蝕束斑直徑約為50μm，可控激光能量8.5J/cm2，采集時(shí)間為45s，以He為載氣，流量為0.98L/min。激光剝蝕方式為單點(diǎn)方式，激光器工作頻率為10Hz。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的冷卻氣為氮?dú)猓髁繛?5L/min，輔助器為氬氣，流量為1.15L/min。測試每5個(gè)未知點(diǎn)后，進(jìn)行一次NISTsRM 610測試。為增強(qiáng)能量的穩(wěn)定性，整個(gè)激光剝蝕路徑以Ar氣作為載體(1.13L/min)。Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、206Pb、208Pb、Th和U的計(jì)數(shù)時(shí)間為40ms，207Pb的計(jì)數(shù)時(shí)間為20ms，204Pb的計(jì)數(shù)時(shí)間為100ms，其他元素的計(jì)數(shù)時(shí)間為20ms。微量元素處理過程選用NISTsRM 610玻璃作為外標(biāo)，磷灰石的43Ca含量 (根據(jù)電子探針測試的平均CaO含量計(jì)算)作為內(nèi)標(biāo)，并使用GLITTER軟件(Griffinetal.,2008)進(jìn)行處理。

白鎢礦微量元素微區(qū)原位測試分析工作在中國地質(zhì)科學(xué)院國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心內(nèi)完成，測試方法采用激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)。使用儀器為Thermo Element Ⅱ單接收四極桿等離子質(zhì)譜儀，配合激光剝蝕系統(tǒng)為New Wave UP-213。實(shí)驗(yàn)采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，激光波長213nm、激光束斑直徑為50μm、脈沖頻率10Hz、能量0.176mJ、密度23～25J/cm2，測試過程中首先遮擋激光束進(jìn)行空白背景采集15s，然后進(jìn)行樣品連續(xù)剝蝕采集45s，停止剝蝕后繼續(xù)吹掃15s清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，單點(diǎn)測試分析時(shí)間75s。等離子質(zhì)譜測試參數(shù)為冷卻氣流速(Ar)15.55L/min；輔助氣流速(Ar)0.67L/min；載氣流速(He)0.58L/min；樣品氣流速0.819L/min，射頻發(fā)生器功率1205W。大部分元素檢測限設(shè)定為0.1×10-6以下，運(yùn)行精度<10%。微量元素處理過程選用NISTsRM 610玻璃作為外標(biāo)，白鎢礦的43Ca含量(根據(jù)電子探針測試的單個(gè)樣品平均CaO含量計(jì)算)作為內(nèi)標(biāo)，并使用GLITTER軟件(Griffinetal.,2008)進(jìn)行處理。

磷灰石微區(qū)原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年在中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測試室完成。所用儀器為Neptune多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)為UP193 ArF準(zhǔn)分子激光器，采用的波長為193nm，脈沖寬度為5ns。測試過程中激光剝蝕束斑為55μm、激光頻率為8Hz、激光能量密度為10J/cm2。采用磷灰石標(biāo)準(zhǔn)OtterLake對分析過程中的U、Pb同位素分餾進(jìn)行校正(Barfodetal.,2005;Chewetal.,2011)，采用NISTsRM 610玻璃作為外標(biāo)計(jì)算磷灰石的U、Pb含量，數(shù)據(jù)處理采用ICPMSDataCal程序(Liuetal.,2010)和Isoplot程序(Ludwig,2003)進(jìn)行分析和作圖。詳細(xì)的分析過程見周紅英等(2012)。

4 測試結(jié)果

電子探針測試數(shù)據(jù)如表1示，白鎢礦和磷灰石的主要成分組成CaO、P2O5、WO3含量較為均一，白鎢礦具有相對較低的MoO3含量(0.45%～0.59%)，而磷灰石具有富F(1.75%～2.31%)而貧Cl(≤0.01%)的特征。

表1 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體白鎢礦、磷灰石電子探針成分測試結(jié)果(wt%)Table 1 EPMA chemical composition (wt%) of the scheelite and apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

LA-ICP-MS微量元素?cái)?shù)據(jù)如表2所示，白鎢礦的稀土元素含量整體較低，并且變化不大(∑REE：1.69×10-6～13.72×10-6)，而磷灰石的稀土含量變化較大(∑REE：0.61×10-6～77.02×10-6)。但是白鎢礦和磷灰石具有一致的正Eu異常(2.04～7.24和1.65～29.92)和負(fù)Ce異常(0.43～0.54和0.19～0.51)(圖6)。

圖6 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體及含白鎢礦鈉長巖所含白鎢礦(a)和磷灰石(b)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式曲線圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Boynton,1984)鈉長巖所含白鎢礦、磷灰石數(shù)據(jù)來源于Song et al.(2021)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of scheelite (a) and apatite (b) grains from the stratiform-like W(Cu) ore and the scheelite-bearing albitite of the Zhuxi tungsten deposit (normalization values after Boynton,1984)Data of scheelite and apatite in the scheelite-bearing albitite from Song et al.(2021)

表2 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體白鎢礦、磷灰石LA-ICP-MS稀土元素測試結(jié)果(×10-6)Table 2 LA-ICP-MS chemical composition (×10-6) of the scheelite and apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

如表3所示，磷灰石原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素測試結(jié)果表明本研究所測試的磷灰石顆粒的U含量為30×10-6～345×10-6，平均值為102×10-6，具有較高的U含量，確保了所測試磷灰石顆粒具有較高含量的放射性成因Pb，能獲取可靠的磷灰石結(jié)晶年齡。測試結(jié)果顯示這些所測試的磷灰石的U-Pb同位素組成在Tera-Wasserburg諧和圖解上的下交點(diǎn)年齡為150.2±2.4Ma(圖7)。

圖7 朱溪礦床似層狀鎢(銅)礦體所含磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果Fig.7 LA-MC-ICP-MS U-Pb age for apatite grains from the stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

表3 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體磷灰石原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素測試結(jié)果Table 3 In situ LA-ICP-MS U-Pb dating results for the apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

5 討論

5.1 磷灰石、白鎢礦原位微區(qū)分析對似層狀鎢(銅)礦體鎢、銅礦化的限定

從手標(biāo)本可以看出朱溪深部似層狀鎢(銅)礦體中黃銅礦和白鎢礦呈脈狀穿入大理巖化的白云巖中(圖5a)，鏡下顯示白鎢礦和黃銅礦雖然共生(圖5b-d)，但是可見黃銅礦沿白鎢礦裂隙生長(圖5d)。為此，這些似層狀鎢(銅)礦體中鎢、銅是否為同期形成，并且與前人研究朱溪礦床已報(bào)道的成巖、成礦時(shí)代(～150Ma)是否一致，需要進(jìn)一步研究厘定。如圖6所示，盡管似層狀鎢(銅)礦體中的白鎢礦和磷灰石的稀土配分曲線變化較大，但二者整體上具有近于一致的配分模式。鑒于稀土元素性質(zhì)相似，并且白鎢礦與磷灰石在空間上緊密共生，說明白鎢礦和磷灰石是從同一熱液體系結(jié)晶形成。同時(shí)，白鎢礦和磷灰石均表現(xiàn)出明顯一致的負(fù)Ce異常(0.43～0.54和0.19～0.51；表2)，同樣說明空間上共生的白鎢礦和磷灰石結(jié)晶于相同的熱液體系；而且白鎢礦和磷灰石均表現(xiàn)出明顯的正Eu異常(2.04～7.24和1.65～29.92；表2)，說明白鎢礦和磷灰石結(jié)晶的體系中Eu呈Eu2+與Ca2+發(fā)生了顯著的替代作用，進(jìn)一步指示白鎢礦和磷灰石均結(jié)晶于還原體系。此外，白鎢礦、鉬鎢鈣礦是一個(gè)連續(xù)的固溶體系列的兩個(gè)端元，在氧化條件下容易形成富含鉬鈣礦(CaMoO4)的白鎢礦，而在還原條件下則有利于形成純的白鎢礦和輝鉬礦(Hsu and Galli,1973)。因此，白鎢礦中的Mo含量可以反映成礦流體中白鎢礦結(jié)晶時(shí)的氧化還原條件變化。例如，在Skrytoe還原型矽卡巖鎢礦床中的白鎢礦的Mo含量十分低(通常為0.001%～0.05%，很少有超過0.2%)(Soloviev and Kryazhev,2017)，而Kara氧化型的矽卡巖鎢礦中的白鎢礦卻具有中等含量的Mo(～3% MoO3)(Zaw and Singoyi,2000)。為此，朱溪似層狀鎢(銅)礦體中白鎢礦具有較低的MoO3含量(0.45%～0.59%；表1)，同樣說明白鎢礦結(jié)晶時(shí)的熱液體系氧逸度較低。

此外，鑒于稀土元素族各種元素地球化學(xué)行為十分相似、通常具有共同變化的特點(diǎn)，似層狀鎢(銅)礦體中的白鎢礦和磷灰石與朱溪成礦相關(guān)巖漿極端分異情況下產(chǎn)生的殘余巖漿(已經(jīng)達(dá)到流體飽和)結(jié)晶的含白鎢礦鈉長巖(Songetal.,2021)中的白鎢礦(圖6a)和磷灰石(圖6b)具有相似的稀土配分曲線，暗示似層狀鎢(銅)礦體的形成在成因上與高分異殘余巖漿釋放的熱液流體密切相關(guān)。值得注意的是，朱溪鈉長巖中的磷灰石相對于似層狀鎢(銅)礦體中的磷灰石具有顯著較高的稀土含量，同時(shí)顯示出明顯的負(fù)Eu異常；這種現(xiàn)象很可能是由于鈉長巖中磷灰石結(jié)晶晚于富鈉斜長石的結(jié)晶，而富鈉斜長石的大量結(jié)晶導(dǎo)致了殘余巖漿體系中稀土元素的富集和Eu元素的虧損，進(jìn)而導(dǎo)致鈉長巖中晚期結(jié)晶的磷灰石繼承了這種稀土元素組成特征。此外，朱溪礦床高分異殘余巖漿(流體)遭受灰?guī)r混染時(shí)形成的含白鎢礦鈣長巖中含有大量高度還原條件下才能形成的富Mn鈦鐵礦(MnO含量：6.6%～8.3%;Songetal.,2018a)，這種還原條件下顯然不利于Cu元素的富集成礦?；谏鲜稣撌觯茖訝铈u(銅)礦體中的鎢、銅礦化雖然是由同一熱液體系導(dǎo)致，但是鎢來源于高分異的殘余巖漿熱液流體，而銅更可能是來自殘余巖漿熱液流體對朱溪礦區(qū)基底地層——雙橋山群中銅元素的萃取活化。

5.2 磷灰石微區(qū)原位LA-MC-ICP-MS U-Pb定年對似層狀鎢(銅)礦體銅礦化作用的限定

不同于鉬、錫礦化作用，可以直接選用礦石礦物來限定成礦時(shí)代(Maoetal.,1999;Yuanetal.,2008,2011)，巖漿熱液作用形成的銅礦化通常選用與富銅礦物緊密共生、并且適合定年的輝鉬礦或副礦物來間接地精確限定其成礦時(shí)代。值得注意的是，適合定年的副礦物需要滿足以下條件(Romer and ?hlander,1994)：①直接與礦化作用緊密相關(guān)；②廣泛出現(xiàn)在礦化過程中；③能采用U-Pb定年成功地限定礦物形成時(shí)代。對于還原型鎢礦床(不含Mo)，磷灰石是一種比較理想的定年礦物。首先，不含Mo的矽卡巖鎢礦通常與過鋁質(zhì)的S型花崗巖相關(guān)，磷灰石在該類花崗質(zhì)巖漿中的溶解度隨鋁飽和指數(shù)的增大而增大(Wolf and London,1994)，因此，還原型矽卡巖鎢礦床的成礦相關(guān)巖體出溶的流體中必然含大量的P元素，從而在礦化過程中形成大量磷灰石；例如，除朱溪礦床外，俄羅斯還原型鎢礦(不含Mo)——Skrytoe礦床的礦石中磷灰石含量高達(dá)5%～40%(Soloviev and Kryazhev,2017)。其次，S型花崗巖的源區(qū)通常為經(jīng)歷過地表風(fēng)化作用的變質(zhì)沉積物，具有明顯較高U含量(Bea and Montero,1999)，而U為不相容元素，必然在部分熔融作用過程中選擇性地優(yōu)先進(jìn)入到熔體中(Cuney and Barbey,2014)，并且在巖漿形成后的演化過程中U會(huì)在殘余巖漿中不斷富集(Cuney,2009;Linnenetal.,2014)；而鎢礦化作用通常與巖漿演化最晚階段形成的高分異巖脈相關(guān)(Yuanetal.,2018)；因而，還原型鎢礦床成礦相關(guān)巖漿演化晚期必然出溶具有高U含量的巖漿熱液流體。例如，朱溪礦床中殘余巖漿(流體)遭受灰?guī)r混染時(shí)形成的含白鎢礦鈣長巖中可見磷灰石與晶質(zhì)鈾礦緊密共生(Songetal.,2018a)。此外，磷灰石原位U-Pb定年方法已經(jīng)十分成熟，廣泛用于成巖、成礦時(shí)代的限定(Lietal.,2012;Zhangetal.,2021;周紅英等,2012)。

如圖5顯示，黃銅礦不僅包裹著大量自形粒狀的磷灰石(圖5b,c,e,f)，而磷灰石中同樣包裹著少量黃銅礦(圖5b,c)，說明黃銅礦與磷灰石為同期形成。為此，通過磷灰石的原位U-Pb定年，可以間接地精確限定該類礦石中銅的礦化時(shí)代。該類礦石形成于古生代碳酸鹽巖與新元古代淺變質(zhì)巖不整合接觸面附近，代表著朱溪礦床中最為重要的銅礦化作用。這些磷灰石在Tera-Wasserburg諧和圖解上的下交點(diǎn)年齡(150.2±2.4Ma)與前人研究獲得的朱溪礦床成巖、成礦時(shí)代(～150Ma)近于一致(Panetal.,2017,2018;Songetal.,2018b,2019;Zhangetal.,2020)，進(jìn)一步說明朱溪礦床中鎢、銅為同期礦化。朱溪礦區(qū)內(nèi)出現(xiàn)的新元古代含銅花崗斑巖(萬浩章等,2015)和(或)地層中的基性火山巖夾層可能為朱溪礦區(qū)內(nèi)在晚侏羅世發(fā)生的銅礦化作用提供成礦物質(zhì)。例如，江南古陸鎢礦帶東延的浙江平水地區(qū)發(fā)育著新元古代的塊狀硫化物Cu-Zn礦床(Chenetal.,2015)，說明區(qū)域新元古代地層中存在著富含硫化物的火山巖夾層。此外，Sunetal.(2018)對江南鎢礦帶與朱溪礦床近于同期形成的石門寺鎢(銅)礦床成礦相關(guān)巖體的氧逸度，以及黃銅礦的微量元素、S-Pb-Nd同位素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明石門寺的成礦相關(guān)巖體為還原性的S型花崗巖，不利于大規(guī)模的Cu成礦作用，礦床形成過程中Cu元素很可能來自于雙橋山群中局部富集Cu的巖層。因此，在晚侏羅世的巖漿活動(dòng)過程中，朱溪礦區(qū)內(nèi)新元古代的含銅花崗斑巖和(或)地層中的基性火山巖夾層中的銅元素可能會(huì)被萃取出來進(jìn)入成礦熱液流體，并伴隨白鎢礦的結(jié)晶而再次沉淀。朱溪礦床中這種可能的“鎢銅共生”的成礦機(jī)制與我國華南個(gè)舊礦集區(qū)“錫銅共生”的成礦機(jī)制類似：盡管卡房礦區(qū)的Cu-Sn礦石的形成與同一巖漿熱液系統(tǒng)密切相關(guān)，但是銅的來源可能是作為礦體圍巖的三疊紀(jì)玄武巖，而錫則可能來源于白堊紀(jì)花崗質(zhì)侵入體(Chengetal.,2012)。值得注意的是朱溪礦床中0.11Mt的銅相對于3.44Mt的WO3資源量是微不足道的，相對于朱溪礦床中巨量的鎢，巖漿熱液流體對基底雙橋山群地層中銅元素的萃取，便能導(dǎo)致朱溪礦床“鎢銅共生”的特殊地質(zhì)現(xiàn)象的形成。

6 結(jié)論

朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體中的白鎢礦和黃銅礦是從同一熱液流體結(jié)晶形成，該熱液流體成因上與朱溪礦床成礦相關(guān)巖漿高程度結(jié)晶分異后形成的殘余巖漿熱液流體相關(guān)。

朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體中的銅礦化時(shí)代為150.2±2.4Ma，與朱溪礦床的鎢礦化時(shí)代及成鎢巖體的成巖時(shí)代近于一致。

致謝野外考察及樣品采集得到孔志崗博士、謝濤、康川、魏錦、許杰輝等工程師的熱心幫助；電子探針測試得到中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針室的陳振宇研究員、陳小丹助理研究員的幫助；白鎢礦陰極發(fā)光圖像拍攝得到中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所施彬老師的幫助；LA-ICP-MS微量元素測試得到中國地質(zhì)大學(xué)(北京)蘇犁教授、張紅雨博士和中國地質(zhì)科學(xué)院國家測試中心趙令浩博士、孫東陽老師的幫助；磷灰石LA-MC-ICP-MS U-Pb年齡測試得到中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心周紅英高級工程師的幫助；兩位審稿人對文章提出了諸多寶貴意見；在此一并表示衷心感謝！