成振華 陳辰 李宏偉 李婷婷 郝寶娟 劉經(jīng)緯 李梓君 李燁 周莉

摘? ? 要：世界范圍內(nèi)許多地區(qū)地下水和土壤受到不同程度的砷（As）污染，這對(duì)生態(tài)環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量以及人體健康構(gòu)成了極大的威脅。在地質(zhì)活動(dòng)與人為活動(dòng)驅(qū)動(dòng)下，砷在環(huán)境中不斷轉(zhuǎn)化，使得不同形態(tài)的砷引發(fā)了不同的環(huán)境效應(yīng)，從而表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性、移動(dòng)性和毒性。土壤環(huán)境中砷的形態(tài)變化與其生物有效性密切相關(guān)，同時(shí)也受諸多因素影響。因此，為進(jìn)一步開(kāi)展土壤砷形態(tài)與生物有效性的相關(guān)研究，給土壤砷污染治理提供有效參考，綜述了環(huán)境中砷的分布、循環(huán);土壤砷不同形態(tài)的生物有效性;以及對(duì)土壤砷形態(tài)、生物有效性有影響的主要因素。

關(guān)鍵詞：土壤;砷;形態(tài);生物有效性;影響因素

中圖分類(lèi)號(hào)：X53? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2021.03.009

The Form and Bioavailability of Arsenic in Soil and Their Influencing Factors

CHENG Zhenhua1， CHEN Chen2， LI Hongwei1， LI Tingting1， HAO Baojuan1， LIU Jingwei2， LI Zijun2， LI Ye2， ZHOU Li2

（1.Tianjin Agricultural Development Service Center， Tianjin 300061， China; 2.Agro-Environmental Protection Institute， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Tianjin 300191， China）

Abstract： Groundwater and soil in many areas of the world are polluted by arsenic（As） to different levels， which poses a great threat to the ecological environment， the quality of agricultural products and human health. With the geological and human activities， the form of arsenic altered in the environment， causing different forms of arsenic to trigger different environmental effects， and show different stability， mobility and toxicity. The transformation of arsenic form in the soil environment is closely related to its bioavailability and is also affected by many factors. Therefore， in order to further carry out related research on soil arsenic forms and bioavailability， and provide an effective reference for controlling arsenic pollution， the author reviewed the distribution and circulation of arsenic in the environment; the toxicity and biological availability of different forms of arsenic in soil; and the main factors which affected the form and bioavailability of arsenic in soil.

Key words： soil; arsenic; forms; bioavailability; influencing factors

全球人類(lèi)活動(dòng)日趨加劇的當(dāng)下，冶金采礦、污泥、化工產(chǎn)品的農(nóng)業(yè)應(yīng)用，以及富砷地下水和地表污水灌溉等，使得有毒元素砷在局部土壤環(huán)境中大量積累，以致砷污染事件屢見(jiàn)不鮮。存在較高砷污染風(fēng)險(xiǎn)的國(guó)家主要集中于環(huán)太平洋地區(qū)，包括中國(guó)、美國(guó)、印度及一些拉美國(guó)家[1]。土壤砷污染對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育、產(chǎn)量、品質(zhì)影響極大，阻礙了全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。砷污染土壤中生長(zhǎng)的農(nóng)作物可能積累超標(biāo)的砷，而這些砷會(huì)通過(guò)食物鏈積累于人體，從而對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。自然界中砷的循環(huán)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過(guò)程，世界范圍內(nèi)土壤及其含水層的砷污染正演變?yōu)橐粋€(gè)全球性環(huán)境問(wèn)題。作為循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，土壤砷的輸入、輸出伴隨著砷形態(tài)的轉(zhuǎn)化。而砷形態(tài)轉(zhuǎn)化在植物-土壤體系中也伴隨著砷生物有效性的變化，這些變化與人類(lèi)生活密切相關(guān)。因此，系統(tǒng)了解不同形態(tài)砷的轉(zhuǎn)化、生物有效性以及引發(fā)其變化的主要影響因素，對(duì)于追蹤砷來(lái)源、控制砷污染，具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 砷生物毒性

過(guò)量的砷對(duì)植物的毒害作用非常明顯，能夠抑制植物細(xì)胞分裂，光合，繼而抑制植物生長(zhǎng)[2]。砷主要通過(guò)以下機(jī)制毒害植物：（1）誘導(dǎo)植物產(chǎn)生并積累自由基和活性氧，增大細(xì)胞氧化壓力，迫使植物調(diào)動(dòng)大量養(yǎng)分、消耗大量能量開(kāi)啟抗氧化途徑應(yīng)對(duì)氧化脅迫[3];（2）環(huán)境中很大部分砷以As（V）的形態(tài)存在，As（V）與磷（P）化學(xué)性質(zhì)相似，使其可利用植物細(xì)胞磷酸鹽吸收通道進(jìn)入體內(nèi)，干擾植物磷代謝[4];（3）As（III）植物毒性較As（V）強(qiáng)，通過(guò)植物細(xì)胞水通道蛋白，As（III）可進(jìn)入植物體內(nèi)與巰基結(jié)合，阻礙細(xì)胞呼吸、分裂和增殖，干擾細(xì)胞正常代謝，同時(shí)砷對(duì)多種酶有抑制作用，并最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡[5]。

環(huán)境中的砷可以經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚攝入人體，使人中毒或誘發(fā)癌變。皮膚龜裂性潰瘍、色素沉著、高度角質(zhì)化等是砷中毒的典型癥狀;且長(zhǎng)期慢性的砷暴露會(huì)大大增加人罹患肺癌、皮膚癌、膀胱癌的幾率[6]。砷可誘導(dǎo)細(xì)胞發(fā)生基因突變和氧化應(yīng)激，在基因-基因、基因-環(huán)境等交互作用下形成效果復(fù)雜的漸進(jìn)性損傷[7]，主要包含：（1）砷對(duì)蛋白質(zhì)中含硫基團(tuán)的親和力強(qiáng)，能與細(xì)胞內(nèi)多種重要的巰基酶結(jié)合，形成穩(wěn)定螯合物致使酶失活，從而阻礙細(xì)胞正常代謝[8];（2）與磷原子結(jié)構(gòu)相似的砷可代替磷參與諸多胞內(nèi)生化反應(yīng)，如線粒體氧化磷酸化，砷與磷的競(jìng)爭(zhēng)抑制了高能磷酸鍵的生成，干擾了細(xì)胞能量代謝[9];（3）砷可損傷染色體及脫氧核糖核酸（DNA）結(jié)構(gòu)，干擾DNA的合成與修復(fù)，進(jìn)而導(dǎo)致染色體畸變、細(xì)胞分裂異常[7];（4）砷誘發(fā)基因異常擴(kuò)增，若異常擴(kuò)增的是癌發(fā)生相關(guān)基因，則致癌幾率大幅增加[10]。砷的生物毒性與介質(zhì)環(huán)境和作用的生物體有關(guān)，不同生物個(gè)體間砷代謝解毒能力存在較大差異[11]。

2 環(huán)境中砷的分布與循環(huán)

2.1 環(huán)境中砷的分布

砷在自然界中分布廣泛，是地殼豐度排行第20位的元素，大量存在于巖石和礦物中，其中火成巖和沉積巖中砷含量在0.5～2.5 mg·kg-1之間[12]。自然界中存在200余種含砷礦物，在這些礦物中砷主要以硫化物的形式存在，如砷黃鐵礦（FeAsS）、砷鐵礦（FeAs2）、雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）;同時(shí)也有氧化物及含氧砷酸化合物、金屬砷化物等，以臭蔥石（FeAsO4·2H2O）等含砷礦物比較常見(jiàn)[13]。一般來(lái)說(shuō)自然環(huán)境礦物中的砷無(wú)法直接影響環(huán)境和人類(lèi)，但底層交換、火山噴發(fā)、礦石風(fēng)化等地質(zhì)進(jìn)程可將礦物中的砷大量釋放到土壤、水體和大氣中[14]。據(jù)估計(jì)全球每年從巖石風(fēng)化和海洋噴濺釋放的砷量為1.4×105～5.6×105 kg[15]。我國(guó)由自然過(guò)程所引起的土壤中砷的背景值在2.5～33.6之間，這一濃度會(huì)隨不同地質(zhì)條件而有所波動(dòng)[16]。我國(guó)（除臺(tái)灣?。?1個(gè)省表層土壤中砷含量在3.7～51.9 mg·kg-1之間，其中海南省表層土壤砷含量最低，湖南省最高，與各省平均背景值相比，表層土壤砷富集率較高省份主要分布于中南部和西南部[17]。水的侵蝕作用、植物吸收和火山活動(dòng)等自然過(guò)程;砷污染水灌溉以及其它一些工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)可緩慢地將砷分散到土壤環(huán)境中[1]。砷亦可被植物富集，通過(guò)食物鏈分散到生物圈中[5]。

2.2 環(huán)境中砷的循環(huán)

全球范圍內(nèi)砷主要分布在巖石圈（圖1），母巖風(fēng)化是砷向環(huán)境中遷移的重要過(guò)程，而人類(lèi)活動(dòng)在砷循環(huán)中起著重要推動(dòng)作用，特別是礦物開(kāi)采，排放廢料、廢水促使砷分散到附近的空氣、水和土壤中，湖南郴州市柿竹園礦區(qū)土壤砷污染嚴(yán)重，總砷含量高達(dá)360～1 053 mg·kg-1[18]。其他地區(qū)，如廣西、貴州、廣東等地，人為活動(dòng)造成某些土壤、水體砷污染[19]。

工業(yè)生產(chǎn)和地質(zhì)活動(dòng)排放的粉塵、煙霧、飛灰，及水氣溶膠等可以將土壤和水體中的砷攜帶到大氣中去進(jìn)行傳播擴(kuò)散，而在大氣中有超過(guò)90%的砷以顆粒形式存在，其中大部分會(huì)在雨水作用下沉降至地表，隨地表徑流擴(kuò)散到其它的地區(qū)[20]。東亞地區(qū)由于工業(yè)發(fā)達(dá)成為全球大氣砷排放的最大貢獻(xiàn)者，其中大氣濃度的56.3%（5.9～53 ng·m-3）和總沉積量的58.0%歸因于人為排放[21]。部分生物可將無(wú)機(jī)砷轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性砷化物釋放到大氣中，這些揮發(fā)性砷化物會(huì)逐漸被氧化，再隨著大氣干、濕沉降過(guò)程進(jìn)入土壤或水體中，從而完成了砷在土壤-水-大氣圈層中的循環(huán)。

3 土壤-植物系統(tǒng)砷形態(tài)與生物有效性

3.1 土壤砷形態(tài)與生物有效性

砷屬于類(lèi)金屬，由于自身的元素特性，自然界中砷的價(jià)態(tài)主要有四種，分別為-III，0，III和V價(jià)，多數(shù)土壤環(huán)境中，元素砷以三價(jià)或五價(jià)的無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷化合物形式存在，土壤中砷的存在形態(tài)與其環(huán)境毒性密切相關(guān)，且砷的環(huán)境毒性并不完全取決于其總量[11]?？偟膩?lái)說(shuō)，三價(jià)砷較五價(jià)砷毒性更大;無(wú)機(jī)砷較有機(jī)砷毒性更大，但三價(jià)有機(jī)砷化合物較三價(jià)無(wú)機(jī)砷化合物有更強(qiáng)毒性[22]。土壤無(wú)機(jī)砷化合物主要為砷酸鹽（V）和亞砷酸鹽（III），此外AsH3（-III）毒性更強(qiáng)，但其只在極端還原條件或是某些微生物作用下才會(huì)生成，天然土壤中較為少見(jiàn)[23]。在氧化環(huán)境下，As（V）是主要存在的形態(tài)，通常As（V）可與鐵、鋁等氧化物產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面吸附，從而限制了其移動(dòng)性[24];相對(duì)地在厭氧條件下As（III）由于較少被吸附而具有較大遷移性，成為了環(huán)境中的主要存在形態(tài)，毒性約為As（V）的60倍[25]。在一定的條件下土壤中的無(wú)機(jī)砷可通過(guò)生物甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有機(jī)砷，如甲基砷酸（Monomethylarsinic acid， MMAA）、二甲基砷酸（Dimethylarsonic acid， DMAA）、三甲基砷氧化物（Trimethylarsine oxide， TMAO）、甲基胂（Monomethylarsine， MMA）、二甲基胂（Dimethylarsine， DMA）和三甲基胂（Trimethylarsine， TMA）等形式，其中后三者為揮發(fā)性含砷化合物[26]。土壤有機(jī)砷化合物除上述外還包括砷甜菜堿（Arsenobetaine， AsB）、砷膽堿（Arsenocholine， AsC）和砷糖（Arsenosugar， AsS）等[27]。

砷可與土壤膠體結(jié)合，其結(jié)合形態(tài)大致可分為3類(lèi)：水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷[28]。水溶性砷與吸附性砷有較高生物利用性，易被作物吸收，對(duì)生物有較高危害，因此可合稱(chēng)為可給態(tài)砷或有效態(tài)砷;難溶性砷包含鋁型砷、鐵型砷、鈣型砷和閉蓄型砷。鋁型砷（Al-As）為用0.5 mol·L-1 NH4F提取的砷酸鋁鹽;鐵型砷（Fe-As）為用0.1 mol·L-1 NaOH提取的砷酸鐵鹽;鈣型砷（Ca-As）為用0.25 mol·L-1 H2SO4提取的砷酸鈣鹽;閉蓄型砷又稱(chēng)殘?jiān)鼞B(tài)砷（R-As），為被閉蓄在礦物晶格中的砷，不能直接被化學(xué)試劑浸提[29]。

水溶性砷多存在于土壤溶液中，其遷移性最強(qiáng)，生物有效性最高，但有研究顯示水溶性砷占土壤總砷的比例較小[30]。吸附性砷可根據(jù)吸附類(lèi)型不同，分為非專(zhuān)性吸附態(tài)砷和專(zhuān)性吸附態(tài)砷，專(zhuān)性吸附態(tài)砷的生物可利用性和遷移能力較水溶態(tài)砷和非專(zhuān)性吸附態(tài)砷弱，其中非專(zhuān)性吸附態(tài)砷吸附在土壤顆粒表面，易隨離子交換解吸至土壤溶液;而專(zhuān)性吸附態(tài)砷主要吸附于鐵錳氧化物表面，形成內(nèi)層吸附，不能通過(guò)離子交換發(fā)生解吸[31]。鋁型砷、鐵型砷可合稱(chēng)為鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷，由于其可被鹽酸羥胺等還原劑提取，二者也被稱(chēng)為可還原態(tài)[32]。鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)是很多土壤的主要砷形態(tài)，可占土壤總砷的50%～60%，因此該形態(tài)砷有極高的潛在威脅，這是由于當(dāng)土壤氧化還原條件發(fā)生改變時(shí)，這一形態(tài)砷會(huì)隨鐵鋁氧化物的溶解進(jìn)入土壤溶液中，從而被生物利用[33]。鈣型砷是pH值較高的石灰性土壤中的主要砷形態(tài)。這是由于鈣型砷穩(wěn)定性較鐵型砷和鋁型砷差，只有在堿性且氧化還原電位較高的土壤中才能穩(wěn)定存在[34]。

3.2 作物對(duì)砷的吸收

作物對(duì)砷的吸收主要為根系吸收，而這受到外界環(huán)境條件和植物遺傳因素的雙重控制，表1列舉了中國(guó)砷高背景地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中的砷含量及其栽培作物可用部分的砷含量。結(jié)合最新頒布的《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) GB 15618—2018》[35]，可知這些地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)均存在較高砷污染風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)表1調(diào)查，不同的土壤-植物系統(tǒng)中，土壤砷含量和作物可用部分砷含量變化較大，稻田土壤和設(shè)施土壤較易富集砷，提高了其上栽培作物的砷積累風(fēng)險(xiǎn)。

不僅是不同作物間存在砷吸收差異，同種作物不同基因型間亦存在砷吸收差異。談?dòng)顦s等[44]研究發(fā)現(xiàn)，砷、鎘脅迫下旱稻整體上能夠限制砷在體內(nèi)自下而上的遷移，29種基因型旱稻生物量及其不同部位的砷、鎘積累量間存在顯著差異。這些差異可能與根系砷吸收相關(guān)基因的表達(dá)有關(guān)。植物對(duì)于As（V）的根系吸收需借助Pi的吸收通道，且植物體內(nèi)As（V）會(huì)在還原酶（AR）作用下被還原為As（III）[45]，As（III）的根系吸收則需借助NIP蛋白通道[46]，在植物體內(nèi)砷甲基轉(zhuǎn)移酶（ArsM）作用下As（III）可轉(zhuǎn)化為有機(jī)砷或與谷胱甘肽（GSH）、植物螯合肽（PC）等多肽的螯合物貯存于根部液泡或轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分，以限制其對(duì)植物的毒害[4]。

4 影響土壤砷形態(tài)及生物有效性的主要因素

4.1 土壤氧化還原電位（Eh）

土壤溶液中砷的形態(tài)與土壤氧化還原電位密切相關(guān)。不同的水分管理會(huì)造成土壤氧化還原電位（Eh）的改變，以稻田土壤-植物系統(tǒng)為例，淹水條件下，土壤中Eh下降，這一過(guò)程伴隨著土壤中鐵的還原與土壤微生物的還原，大量砷從土壤顆粒中解吸，此時(shí)土壤環(huán)境呈還原性，H3AsO3成為稻田土壤-植物系統(tǒng)的主體，砷的生物有效性與毒性顯著提高[47]。Talukder等[48]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水稻土由Eh為135～138 mV的有氧條件轉(zhuǎn)變到Eh為-76～-41 mV的淹水厭氧條件時(shí)，土壤孔隙水砷濃度顯著提高，谷粒中砷含量顯著提高了41%～45%。因此，可以通過(guò)水分管理調(diào)控砷的生物有效性。

4.2 土壤酸堿度（pH）

土壤酸堿度也對(duì)土壤砷形態(tài)有很大影響，pH為5～8的水稻土中砷主要存在形式為H2AsO4 -? 和HAsO4? 2? ? -，pH上升使土壤膠體顆粒表面的負(fù)電荷增加，引起土壤中砷的解吸，土壤可溶性砷的含量升高[49]。因此土壤pH升高會(huì)增加土壤溶液中的砷含量，土壤中As（V）更多地轉(zhuǎn)化為As（III）。類(lèi)似地，Dai等人[50]根據(jù)土壤pH建立模型評(píng)估小白菜砷吸收時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH和環(huán)境砷總量與植物砷積累量呈顯著正相關(guān)，堿性土壤中栽種的小白菜，其平均砷含量相較酸性土壤中栽種的要高，印證了較高土壤pH會(huì)提高砷的生物有效性。土壤砷活性隨土壤酸堿度的變化與鎘相反，給鎘砷復(fù)合污染土壤的污染防治帶來(lái)了困難[51]。

4.3 土壤有機(jī)質(zhì)（OM）

土壤有機(jī)質(zhì)可與土壤重金屬發(fā)生絡(luò)合-螯合反應(yīng)，阻礙重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，同時(shí)可以促進(jìn)土壤微生物的活性，改善土壤質(zhì)量。典型稻田土壤中殘茬和植物根系的結(jié)合增加了溶解性有機(jī)碳的含量，從而促進(jìn)了有機(jī)砷復(fù)合物的形成，降低了土壤砷的生物利用性[52]。向土壤中添加有機(jī)質(zhì)可能引起土壤砷從結(jié)合態(tài)向可溶態(tài)轉(zhuǎn)化。向水稻土壤中添加更高有機(jī)碳濃度的可溶性有機(jī)質(zhì)可以顯著促進(jìn)砷的甲基化和揮發(fā)的過(guò)程[53-54]。也有研究表明在長(zhǎng)期施用有機(jī)肥的水稻土壤中砷活性有所提高[55]。這可能是由于有機(jī)質(zhì)的外源添加顯著地改變了土壤中與砷代謝相關(guān)的微生物活性，間接地引起了土壤砷活性的提高。

4.4 土壤中其他礦質(zhì)元素

土壤膠體中存在著復(fù)雜的元素間相互作用，其他元素也影響著土壤砷的賦存形態(tài)和生物有效性，以磷元素為例，土壤中P的添加可以使土壤礦物和有機(jī)砷復(fù)合物中的砷被交換出來(lái)，從而提高土壤砷活性[56]。土壤中的無(wú)機(jī)硒Se（Ⅳ）可直接影響植物根系吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)砷，殷行行等人[57]證明向土壤添加亞硒酸鹽可有效緩解砷對(duì)旱稻的毒害，增加旱稻生物量和其根系砷含量，降低其莖、葉砷積累量。重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中其他重金屬也會(huì)影響砷的賦存形態(tài)和生物有效性，例如在湖南地區(qū)的砷鎘復(fù)合污染土壤中，土壤中砷、鎘存在競(jìng)爭(zhēng)吸附與競(jìng)爭(zhēng)活化，而這主要受土壤pH影響，pH升高會(huì)降低鎘的有效性，但卻能促進(jìn)土壤中砷解吸，提高砷的有效性[58]。

4.5 土壤微生物

土壤微生物在砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用，它們通過(guò)對(duì)砷的氧化、還原、甲基化、去甲基化來(lái)影響環(huán)境中砷形態(tài)與生物有效性。土壤及含水層中砷主要以高流動(dòng)性和高環(huán)境毒性的無(wú)機(jī)形態(tài)存在，隨著對(duì)環(huán)境條件的不斷地適應(yīng)，土壤微生物發(fā)展出了四種主要的對(duì)無(wú)機(jī)砷的代謝反應(yīng)：亞砷酸鹽氧化（arsenite oxidation）、砷酸鹽呼吸（arsenate respiration）、砷酸鹽還原（arsenate reduction）和砷酸鹽甲基化（arsenite methylation）[59]。而依照微生物對(duì)砷的代謝反應(yīng)類(lèi)型，則可將其分為化能自養(yǎng)型砷氧化微生物（Chemolithoautotrophic arsenite-oxidizers，CAOs）、異養(yǎng)型砷氧化微生物（Heterotrophic arsenite oxidizers，HAOs）、異養(yǎng)型砷還原微生物（Dissimilatory arsenate-reducing prokaryotes，DARPs）、砷甲基化微生物（Arsenic methylating bacteria，AMBs）以及砷抗性微生物（Arsenic-resistent microbes，ARMs）[60]。

目前，自然環(huán)境中許多化能自養(yǎng)型砷氧化微生物多被發(fā)現(xiàn)存在于地?zé)嵯到y(tǒng)中，它們?cè)诠潭–O2并還原氧氣的過(guò)程中使用As（III）作為電子供體;相反，異養(yǎng)型砷氧化微生物通?？蓪s（III）轉(zhuǎn)化為毒性較小的As（V），并將其作為一種備用能源，在這些細(xì)菌的氧化作用下，諸如砷黃鐵礦、雌黃等母巖中的含砷硫化礦物中的砷釋放會(huì)加速。在這一過(guò)程中，細(xì)菌會(huì)將礦物中的硫氧化，使周?chē)寥篮退辛蛩岣坎粩嗵岣?，pH值顯著下降，繼而進(jìn)一步促進(jìn)周?chē)h(huán)境中金屬元素如Fe的釋放，推動(dòng)此類(lèi)礦物中砷的釋放進(jìn)程[61]。砷抗性微生物與現(xiàn)在被發(fā)現(xiàn)的大部分異養(yǎng)型砷還原微生物均可將攝入體內(nèi)的As（V）還原為環(huán)境遷移能力更高的As（III）排出，但二者的砷還原機(jī)制并不相同。砷抗性微生物不從代謝過(guò)程中獲取能量，只通過(guò)這種方式來(lái)維持較高砷耐性;而異養(yǎng)型砷還原微生物則將As（V）作為厭氧呼吸最終的電子受體[62]。特殊環(huán)境條件下，如高砷含量地下水中，某些異養(yǎng)型砷還原微生物可利用環(huán)境中的AsO4 3 -和S2O3 2 -，生成以穩(wěn)定結(jié)晶形式存在的砷（III）硫化物沉淀[63]。

其他因素對(duì)砷的影響往往伴隨土壤微生物的介入，例如砷的氧化還原決定了其在土壤膠體中的吸附性，這一過(guò)程就有很多微生物參與。在還原性的土壤環(huán)境中，F(xiàn)e（III）還原菌介導(dǎo)水和鐵礦物/鐵氧化物的還原，引起鐵礦物表面吸附位點(diǎn)減少，造成了原本吸附在鐵礦物表面的砷向環(huán)境中釋放;同時(shí)一些微生物的解毒作用還原了環(huán)境中的As（V），并促使土壤水溶性砷含量升高，提高了砷的毒性與生物有效性[64];而在氧化性土壤環(huán)境中，砷氧化菌可將As（III）氧化為毒性和生物利用性較低的As（V），使其被土壤中的鐵礦物吸附，降低了水溶性砷含量[65]。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

砷是高生物毒性的類(lèi)金屬元素，其食物鏈積累嚴(yán)重威脅著人類(lèi)健康，鑒于我國(guó)部分地區(qū)農(nóng)田砷污染嚴(yán)重，亟需開(kāi)展砷污染土壤的有效治理。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)比較復(fù)雜，砷污染防控受種種因素制約，目前的污染防治還存在難度。圍繞土壤砷形態(tài)、生物有效性及其影響因素，可從以下方面開(kāi)展進(jìn)一步的研究：

（1）不同的土壤環(huán)境中砷形態(tài)和生物有效性存在很大差異，需開(kāi)發(fā)針對(duì)土壤-植物體系中各形態(tài)砷含量的快速檢測(cè)技術(shù)，以便評(píng)估當(dāng)?shù)氐奈廴厩闆r，并依據(jù)砷形態(tài)及含量追溯當(dāng)?shù)厣槲廴緛?lái)源，制定方案和政策從源頭進(jìn)行阻控。

（2）結(jié)合土壤-植物系統(tǒng)砷形態(tài)與生物有效性構(gòu)建科學(xué)合理的砷污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，以服務(wù)于農(nóng)用地砷污染風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警，并為砷污染高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)用地的安全利用提供理論依據(jù)。

（3）根據(jù)土壤砷形態(tài)與生物有效性相關(guān)影響因素開(kāi)發(fā)有效的植物砷吸收阻控技術(shù)。例如低砷積累作物品種的篩選、低成本高效鈍化材料的研發(fā)、農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)的優(yōu)化、鎘砷復(fù)合污染土壤的綜合防控等。

參考文獻(xiàn)：

[1] BHATTACHARYA P， WELCH A H， STOLLENWERK K G， et al. Arsenic in the environment： Biology and Chemistry[J]. The Science of the Total Environment， 2007， 379（2/3）： 109-120.

[2] GAUTAM A， PANDEY A K， DUBEY R S. Effect of Arsenic toxicity on photosynthesis， oxidative stress and alleviation of toxicity with herbal extracts in growing rice seedlings[J]. Indian Journal of Agricultural Biochemistry， 2019， 32（2）： 143-148.

[3] GAUTAM A， PANDEY A K， DUBEY R S. Azadirachta indica and Ocimum sanctum leaf extracts alleviate Arsenic toxicity by reducing Arsenic uptake and improving antioxidant system in rice seedlings[J]. Physiology and Molecular Biology of Plants ： an International Journal of Functional Plant Biology， 2020， 26（1）： 63-81.

[4] YADAV S K. Heavy metals toxicity in plants：An overview on the role of glutathione and phytochelatins in heavy metal stress tolerance of plants[J]. South African Journal of Botany， 2010， 76（2）： 167-179.

[5] CHEN Y S， HAN Y H， CAO Y， et al. Arsenic transport in rice and biological solutions to reduce Arsenic risk from rice[J]. Frontiers in Plant Science， 2017， 8： 268.

[6] HOPENHAYN C. Arsenic in drinking water：Impact on human health[J]. Elements， 2006， 2（2）： 103-107.

[7] TAM L M， PRICE N E， WANG Y. Molecular mechanisms of Arsenic-Induced disruption of DNA repair[J]. Chemical Research in Toxicology， 2020， 33（3）： 709-726.

[8] FLORA S S. Arsenic-induced oxidative stress and its reversibility[J]. Free Radical Biology and Medicine， 2011， 51： 257-281.

[9] LIU S X， DAVIDSON M M， TANG X， et al. Mitochondrial damage mediates genotoxicity of Arsenic in mammalian cells[J]. Cancer Research， 2005， 65（8）： 3236-3242.

[10] KLEIN C B， LESZCZYNSKA J， HICKEY C， et al. Further evidence against a direct genotoxic mode of action for arsenic-induced cancer[J]. Toxicology and Applied Pharmacology， 2007， 222（3）： 289-297.

[11] ALI W， ZHANG H， JUNAID M， et al. Insights into the mechanisms of arsenic-selenium interactions and the associated toxicity in plants，animals，and humans： a critical review[J/OL]. Critical Reviews in Environmental Science and Technologydoi， （2020-03-18）[2021-01-01]. https：//doi.org/10.1080/10643389.2020.1740042.

[12] UDDIN M J， JEONG Y K. Review： efficiently performing periodic elements with modern adsorption technologies for Arsenic removal[J]. Environmental Science and Pollution Research International， 2020， 27（32）： 39888-39912.

[13] LATA S， SAMADDER S R. Removal of Arsenic from water using nano adsorbents and challenges： A review[J]. Journal of Environmental Management， 2016， 166： 387-406.

[14] CHEN T T， SU Y H. Influences of simulated organic residues in petroleum-exploiting areas on the dissolution and speciation of Arsenic in soil-mineral solid[J]. Soil and Sediment Contamination： An International Journal， 2020， 29（6）： 613-627.

[15] NRIAGU J O， PACYNA J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air， water and soils by trace-metals[J]. Nature， 1988， 333（6169）： 134-139.

[16] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. 中國(guó)土壤元素背景值[M]. 北京： 環(huán)境科學(xué)出版社，1990： 1-18.

[17] HU B F， SHAO S， NI H， et al. Current status， spatial features， health risks， and potential driving factors of soil heavy metal pollution in China at province level[J]. Environmental Pollution ， 2020， 266（Pt 3）： 114961.

[18] LI L， HANG Z， YANG W T， et al. Arsenic in vegetables poses a health risk in the vicinity of a mining area in the southern Hunan province， China[J]. Human and Ecological Risk Assessment： an International Journal， 2017， 23（6）： 1315-1329.

[19] CHEN H Y， TENG Y G， LU S J， et al. Contamination features and health risk of soil heavy metals in China[J]. The Science of the Total Environment， 2015， 512-513： 143-153.

[20] HUANG M J， SUN H R， LIU H T， et al. Atmospheric Arsenic deposition in the pearl river delta region， South China： influencing factors and speciation[J]. Environmental Science & Technology， 2018， 52（5）： 2506-2516.

[21] WAI K M， WU S L， LI X L， et al. Global atmospheric transport and Source-Receptor relationships for Arsenic[J]. Environmental Science & Technology， 2016， 50（7）： 3714-3720.

[22] ARDINI F， DAN G， GROTTI M. Arsenic speciation analysis of environmental samples[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2020， 35（2）： 215-237.

[23] MESTROT A， PLANER-FRIEDRICH B， FELDMANN J. Biovolatilisation： a poorly studied pathway of the Arsenic biogeochemical cycle[J]. Environmental Science. Processes & Impacts， 2013， 15（9）： 1639-1651.

[24] SINGH R， SINGH S， PARIHAR P， et al. Arsenic contamination， consequences and remediation techniques： A review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2015， 112： 247-270.

[25] GUO J， CI S Q， CAI P W， et al. Loading NiCo alloy nanoparticles onto nanocarbon for electrocatalytic conversion of arsenite into arsenate[J]. Electrochemistry Communications， 2019， 104： 106477.

[26] 王培培， 陳松燦， 朱永官， 等. 微生物砷甲基化及揮發(fā)研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 37（7）： 1377-1385.

[27] TANGHU B V， SHEIKH ABDULLAH S R， BASRI H， et al. A review on heavy metals（As，Pb，and Hg）uptake by plants through phytoremediation[J]. International Journal of Chemical Engineering， 2011： 1-31.

[28] ONKEN B M， ADRIANO D C. Arsenic availability in soil with time under saturated and subsaturated conditions[J]. Soil Science Society of America Journal， 1997， 61（3）： 746-752.

[29] WILLIAMS J D H， SYERS J K， WALKER T W. Fractionation of soil inorganic phosphate by a modification of Chang and Jackson's procedure[J]. Soil Science Society of America Journal， 1967， 31（6）： 736-739.

[30] ZHANG X Q， DAYTON E A， BASTA N T. Predicting the modifying effect of soils on Arsenic phytotoxicity and phytoaccumulation using soil properties or soil extraction methods[J]. Environmental Pollution （Barking， Essex ： 1987）， 2020， 263（Pt B）： 114501.

[31] ZHAO N N， QIU D， MENG D K， et al. Effects of arbuscular mycorrhizal fungi on arsenic fractionation in rhizosphere soil and arsenic accumulation by Pteris vittata[J]. Mycosystema， 2017， 36（7）： 1048-1055.

[32] ALONSO D L， P?REZ R， OKIO CKYA， et al. Assessment of mining activity on Arsenic contamination in surface water and sediments in southwestern area of Santurbán paramo， Colombia[J]. Journal of Environmental Management， 2020， 264： 110478.

[33] JAVED M B， KACHANOSKI G， SIDDIQUE T. A modified sequential extraction method for Arsenic fractionation in sediments[J]. Analytica Chimica acta， 2013， 787： 102-110.

[34] 王進(jìn)， 楊明鳳， 褚貴新. 外源砷在石灰性土壤中的形態(tài)與土壤酶活性研究[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)， 2016， 47（11）： 179-184.

[35] 生態(tài)環(huán)境部， 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局. 土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）： GB 15618-2018[S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2018.

[36] 朱曉龍， 劉妍， 甘國(guó)娟， 等. 湘中某工礦區(qū)土壤及作物砷污染特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2014， 33（9）： 1462-1468.

[37]? 朱丹尼，鄒勝章，周長(zhǎng)松，等. 不同耕作類(lèi)型下土壤——農(nóng)作物系統(tǒng)中汞、砷含量與生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J/OL]. 中國(guó)地質(zhì)，（2020-07-24）[2021-01-01]. http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.1167.P.20200724.1603.006.html.

[38] 祖艷群， 孫晶晶， 郭先華， 等. 文山三七（Panax notoginseng）種植區(qū)土壤As空間分布特征及理化性質(zhì)對(duì)三七As含量的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2014， 23（6）： 1034-1041.

[39] 宋波， 伏鳳艷， 張學(xué)洪， 等. 桂林市菜地土壤和蔬菜砷含量調(diào)查與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 34（3）： 728-735.

[40] 關(guān)卉， 王金生， 萬(wàn)洪富， 等. 湛江地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤與作物砷含量及食用安全研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2009， 9（6）： 20-23.

[41] HUANG R Q， GAO S F， WANG W L， et al. Soil Arsenic availability and the transfer of soil Arsenic to crops in suburban areas in Fujian Province， southeast China[J]. The Science of the Total Environment， 2006， 368（2/3）： 531-541.

[42] 陳同斌， 宋波， 鄭袁明， 等. 北京市蔬菜和菜地土壤砷含量及其健康風(fēng)險(xiǎn)分析[J]. 地理學(xué)報(bào)， 2006， 61（3）： 297-310.

[43] LIN S C， CHANG T K， HUANG W D， et al. Accumulation of Arsenic in rice plant： a study of an arsenic-contaminated site in Taiwan[J]. Paddy and Water Environment， 2015， 13： 11-18.

[44] 談?dòng)顦s， 徐曉燕， 丁永禎， 等. 旱稻吸收砷鎘的基因型差異研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 35（8）： 1436-1443.

[45] IRTELLI B， NAVARI-IZZO F. Uptake kinetics of different Arsenic species by Brassica carinata[J]. Plant and soil， 2008， 303（1/2）： 105-113.

[46] XU X Y， MCGRATH S P， ZHAO F J. Rapid reduction of arsenate in the medium mediated by plant Roots[J]. The New Phytologist， 2007， 176（3）： 590-599.

[47] KUMARATHILAKA P， SENEWEERA S， MEHARG A， et al. Arsenic accumulation in rice （Oryza sativa L.） is influenced by environment and genetic factors[J]. The Science of the Total Environment， 2018， 642： 485-496.

[48] TALUKDER ASMHM， MEISNER C A， SARKAR MAR， et al. Effect of water management， Arsenic and Phosphorus levels on rice in a high-arsenic soil-water system： II. Arsenic uptake[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2012， 80： 145-151.

[49] YAMAGUCHI N， NAKAMURA T， DONG D， et al. Arsenic release from flooded paddy soils is influenced by speciation， Eh， pH， and Iron dissolution[J]. Chemosphere， 2011， 83（7）： 925-932.

[50] DAI Y C， XU W X， NASIR M， et al. Reliable model established depending on soil properties to assess Arsenic uptake by Brassica chinensis[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 167： 54-59.

[51] 周莉， 鄭向群， 丁永禎， 等. 農(nóng)田鎘砷污染防控與作物安全種植技術(shù)探討[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2017， 36（4）： 613-619.

[52] WILLIAMS P N， ZHANG H， DAVISON W， et al. Organic matter-solid phase interactions are critical for predicting Arsenic release and plant uptake in Bangladesh paddy soils[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（14）： 6080-6087.

[53] MESTROT A， FELDMANN J， KRUPP E M， et al. Field fluxes and speciation of arsines emanating from soils[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（5）： 1798-1804.

[54] 田騰， 顏蒙蒙， 曾希柏， 等. 不同來(lái)源可溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)稻田土壤中砷甲基化的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 39（3）： 511-520.

[55] LI F， ZHENG Y M， HE J Z. Microbes influence the fractionation of Arsenic in paddy soils with different fertilization regimes[J]. The Science of the Total Environment， 2009， 407（8）： 2631-2640.

[56] CHEN X X， LIU Y M， ZHAO Q Y， et al. Health risk assessment associated with heavy metal accumulation in wheat after long-term Phosphorus fertilizer application[J]. Environmental Pollution （Barking， Essex ： 1987）， 2020， 262： 114348.

[57] 殷行行， 鄭向群， 丁永禎， 等. 亞硒酸鹽對(duì)旱稻吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)砷及其氧化性脅迫的影響研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2017， 36（5）： 817-825.

[58] 張燕， 鐵柏清， 劉孝利， 等. 玉米秸稈生物炭對(duì)稻田土壤砷、鎘形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 38（2）： 715-721.

[59] CAI L， YU K， YANG Y， et al. Metagenomic exploration reveals high levels of microbial Arsenic metabolism genes in activated sludge and coastal sediments[J]. Applied Microbiology and Biotechnology， 2013， 97（21）： 9579-9588.

[60] MAZUMDER P， SHARMA S K， TAKI K， et al. Microbes involved in Arsenic mobilization and respiration： a review on isolation， identification， isolates and implications[J]. Environmental Geochemistry and Health， 2020， 42（10）： 3443-3469.

[61] STOLZE L， ZHANG D， GUO H G， et al. Model-Based interpretation of groundwater Arsenic mobility during in situ reductive transformation of ferrihydrite[J]. Environmental Science & Technology， 2019， 53（12）： 6845-6854.

[62] ROSEN B P. Biochemistry of Arsenic detoxification[J]. FEBS Letters， 2002， 529（1）： 86-92.

[63] DREWNIAK L， STASIUK R， UHRYNOWSKI W， et al. Shewanella sp. O23S as a driving agent of a system utilizing dissimilatory Arsenate-Reducing bacteria responsible for Self-Cleaning of water contaminated with Arsenic[J]. International Journal of Molecular Sciences， 2015， 16（7）： 14409-14427.

[64] CAI X L， WANG P F， LI Z J， et al. Mobilization and transformation of Arsenic from ternary complex OM-Fe（III）-As（V） in the presence of As（V）-reducing bacteria[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 381： 120975.

[65] DEBIEC-ANDRZEJEWSKA K， KRUCON T， PIATKOWSKA K， et al. Enhancing the plants growth and Arsenic uptake from soil using arsenite-oxidizing bacteria[J]. Environmental Pollution （Barking， Essex ： 1987）， 2020， 264： 114692.