張雪蓮，侯 丹，李 艷，左 花

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

我國有色金屬工業(yè)發(fā)展迅速，但礦產(chǎn)資源短缺的情況卻日益突出，有色金屬廢料的二次利用成為緩解我國礦產(chǎn)資源不足的重要舉措。我國的鉛鋅冶煉企業(yè)每年均會產(chǎn)生數(shù)千萬噸含鉛廢渣料，例如煉鋅渣和鉛煙灰，鉛泥等［1］。該廢料中鉛、金、銀等金屬含量較高，具有巨大的回收價(jià)值。近年來有方法研究從含鉛廢料中回收鉛、金、銀等金屬［2］。由于鋅冶煉的含鉛廢料中氯含量較高，在高爐冶煉過程中，氯會對冶煉設(shè)備造成嚴(yán)重的危害，同時(shí)對環(huán)境造成污染，所以準(zhǔn)確分析含鉛廢料中的氯含量尤為重要。

目前氯的常用分析方法中，樣品前處理的方法有浸提法［3］和高溫水解法［4］等，但是都不適用于高含量氯的分析。氫氧化鈉熔融法［5］比較適用于含氯高的樣品前處理，由于鉛為兩性元素，氫氧化鈉熔融樣品后用水浸出，鉛仍存在于浸出液中，用硝酸酸化浸出液后，鉛與氯形成沉淀，使氯的測定結(jié)果偏低，因此氫氧化鈉熔融法不適用于高鉛樣品中氯的分析。通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在硝酸存在的情況下，水蒸氣蒸餾法能夠解決含鉛樣品中氯無法分解的問題，為含鉛廢料中氯的測定提供了一種準(zhǔn)確可靠的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1.硫酸（ρ＝1.84 g／mL）。

2.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

3.NaOH溶液（20 g／L）。

4.氯化鈉（基準(zhǔn)物質(zhì)）。

5.硫酸高鐵銨：飽和溶液。

6.氯標(biāo)的配制：將氯化鈉（基準(zhǔn)物質(zhì)）于500℃馬弗爐中灼燒30 min，置于干燥器中冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取1.648 5 g氯化鈉于300 mL燒杯中，加入100 mL水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液含氯為1 mg／mL。

7.硫氰酸鉀溶液（0.020 moL／L）：稱取10 g硫氰酸鉀，溶解于2.5 L試劑瓶中，搖勻備用。

8.硫氰酸鉀的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取80.000 mg銀箔（99.99%），加入20 mL（1＋4）的硝酸，加熱至溶解完全冷卻后，加入0.5 mL硫酸高鐵銨飽和溶液，用硫氰酸鉀溶液滴定至溶液變?yōu)榇u紅色即為終點(diǎn)。

9.硝酸銀溶液（0.025 moL／L）：稱取10.56 g硝酸銀，溶解于2.5 L棕色試劑瓶中，搖勻備用。

1.2 分析步驟

稱取0.1 g樣品于500 mL三口圓底燒瓶中，加入兩粒玻璃珠，加入50 mL（1＋1）硫酸溶液，2 mL（1＋1）硝酸溶液，連接蒸餾裝置，用盛有40 mL氫氧化鈉溶液（20 g／L）的200 mL錐形瓶承接蒸餾液。蒸餾裝置如圖1所示。蒸餾控制溫度在160±10℃，當(dāng)燒瓶中有明顯的白色硫酸煙時(shí)，停止加熱，取下裝有蒸餾液的錐形瓶，用水吹洗玻璃彎管，在錐形瓶中緩慢加入10 mL（1＋1）硝酸溶液，加入25 mL硝酸銀溶液，將錐形瓶在電爐板上煮沸，冷卻。用塞有脫脂棉的漏斗過濾于250 mL燒杯中，加入0.5 mL硫酸高鐵銨飽和溶液，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液滴定至穩(wěn)定的磚紅色即為滴定終點(diǎn)。隨同試驗(yàn)做空白試驗(yàn)。（注：試驗(yàn)中用水為超純水，電阻率18.25 MΩ·cm，試驗(yàn)所有的器皿都用超純水吹洗3遍。）

圖1 蒸餾裝置

1.3 氯結(jié)果的計(jì)算

樣品中氯的含量按公式（1）計(jì)算：

式中：ω為樣品中氯的含量／%；C為硫氰酸鉀溶液的濃度／moL·L-1；V0為空白試驗(yàn)消耗的硫氰酸鉀的體積／mL；V為樣品滴定消耗的硫氰酸鉀溶液的體積／mL；m為樣品質(zhì)量／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 對比試驗(yàn)

試驗(yàn)分別采用氫氧化鈉熔融和硫酸水蒸氣蒸餾的方法處理兩個(gè)含鉛廢料。堿溶法的試驗(yàn)步驟為：在墊3 g氫氧化鈉的鎳坩堝中，稱取0.500 0 g樣品，再覆蓋2 g氫氧化鈉，在電爐板上烘干水分后，于520℃馬弗爐中熔融20 min，用熱水浸出后定容到100 mL容量瓶中，干過濾，吸取10 mL溶液酸化后按Volhard返滴定法進(jìn)行。水蒸氣蒸餾法按照本文試驗(yàn)步驟進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 對比試驗(yàn)結(jié)果 %

由表1可知，對于含鉛廢料中的氯，氫氧化鈉熔融方法的結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水蒸氣蒸餾方法的測試結(jié)果，且重現(xiàn)性較差，所以氫氧化鈉熔融的方法不能夠滿足分析的要求，不適用含鉛廢料中氯的分析測定。

2.2 鉛的影響試驗(yàn)

根據(jù)鋅冶煉工藝的特點(diǎn)，在氫氧化鈉熔融和水蒸氣蒸餾試驗(yàn)中，加入不同量的硫酸鉛，定量的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)，測定氯的回收率。其結(jié)果見表2和表3。

表2 氫氧化鈉熔融試驗(yàn)中鉛的影響

由表2可知，在氫氧化鈉熔融試驗(yàn)中，當(dāng)鉛達(dá)到50 mg時(shí)，明顯影響氯的回收。

表3 水蒸氣蒸餾試驗(yàn)中鉛的影響

由表3可知，在水蒸氣蒸餾試驗(yàn)中，鉛不影響氯的回收。

2.3 蒸餾溫度

在試驗(yàn)中，加入定量的氯，通過控制加熱裝置的溫度控制蒸餾的溫度，按照試驗(yàn)步驟進(jìn)行氯的回收試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 蒸餾溫度的影響

由表4可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度為150～180℃時(shí)，可以得到比較理想的回收率，為了防止蒸餾時(shí)間不夠，樣品反應(yīng)不徹底，本試驗(yàn)蒸餾溫度選擇160℃。

2.4 硫酸濃度試驗(yàn)

在水蒸氣蒸餾試驗(yàn)中，一般考慮硫酸和磷酸，由于磷酸在長時(shí)間加熱后會形成聚硅磷酸，腐蝕玻璃器皿且存在樣品結(jié)底的可能，所以試驗(yàn)選用硫酸。在試驗(yàn)中加入定量的氯，加入50 mL不同濃度的硫酸，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行氯的回收試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 硫酸濃度試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，在試驗(yàn)中，當(dāng)硫酸濃度為2＋1時(shí)，蒸餾時(shí)間較短，影響氯的回收，回收率無法達(dá)到試驗(yàn)要求。當(dāng)硫酸濃度為1＋1和2＋1時(shí)，氯的回收率較好?？紤]稀硫酸中水較多，蒸餾所需時(shí)間更長，同時(shí)增加了吸收液的體積，不利于后面試驗(yàn)的操作。所以試驗(yàn)采用硫酸濃度為1＋1。

2.5 蒸餾時(shí)硝酸的用量

在本試驗(yàn)中加入不同量1＋1硝酸溶液，50 mL硫酸（1＋1），加入定量的氯，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

由表6可知，加入0.5～5.0 mL（1＋1）硝酸時(shí)，取得了比較好的回收率，試驗(yàn)選擇加入1 mL（1＋1）硝酸。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在試驗(yàn)中選擇2個(gè)鋅冶煉含鉛廢料樣品，加入不同量的氯標(biāo)，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。其中1＃樣品含鉛25.38%，含氯5.54%，2＃樣品含鉛48.49%，含氯14.37%。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表6 硝酸用量試驗(yàn)結(jié)果

表7 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，試驗(yàn)對含鉛廢料中氯的回收取得了比較滿意的結(jié)果。

2.7 精密度試驗(yàn)

對2個(gè)含鉛廢渣樣品各進(jìn)行9次測定試驗(yàn)，其結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表8可知，該方法的重現(xiàn)性較好，精密度較高，滿足分析要求。

3 結(jié) 論

水蒸氣蒸餾法通過蒸餾溫度、硫酸酸度、加入硝酸量試驗(yàn)以及加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，表明該方法在測定高鉛廢料中高含量氯時(shí)，操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度較高，滿足鋅冶煉含鉛廢渣中氯的測定要求。