方 準，房孟釗

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002）

大冶有色冶煉廠硫酸車間每天產(chǎn)生600～800 m3的污酸，其污酸含錸的濃度為5～20 mg／L，每年回收錸酸銨金屬量達600 kg，目前冶煉廠自主研究，已穩(wěn)定生產(chǎn)出99%錸酸銨，但該工藝制備的錸酸銨除Tl元素超4N品級20倍、K、Fe處于臨界值外，其它雜質元素的控制水平均達到了錸酸銨4N品級質量要求。傳統(tǒng)的錸酸銨提純工藝是反復地重溶，缺點是作業(yè)時間長，直收率低，分散的錸需要專門的工序再回收［1，2］。離子交換吸附錸提純錸酸銨，適用于ReO-4低濃度吸附，現(xiàn)有的工藝已經(jīng)制備出了99%品位，再進一步提純，ReO-4濃度很難滿足離子交換的工藝要求［3，4］。錸酸銨及錸粉應用在市場上傾向于4N品級及更高的純度質量。從飲用水中深度凈化鉈，污水治理領域中有相關的報道，用這方面的技術作指導，開展錸酸銨溶解液的深度凈化鉈的研究［5，6］。

針對公司錸的綜合回收，開展了精制錸酸銨除鉈的試驗探索。為公司錸的綜合回收錸的終端產(chǎn)品提供技術支持。

1 試 驗

1.1 試驗目的

1.2 試驗原理

在pH＜13時，水中Tl（I）主要以Tl＋形態(tài)存在，而Tl（III）（Tl（OH）3）溶解度很低，在環(huán)境中流動性差，主要以不同配位數(shù)的羥基配合物形態(tài)存在。Tl＋比Tl3＋穩(wěn)定，Tl＋對pH值不敏感，而Tl3＋在一定的pH值下易水解。Tl＋與大多數(shù)配位體形成的絡合物穩(wěn)定性都比較弱，Tl3＋卻能形成穩(wěn)定性強的配位體。Tl的一價化合物穩(wěn)定性很高，不易沉淀，而Tl的三價化合物不穩(wěn)定，易沉淀，溫度升高會導致Tl在水中的活動性加大。

只在極氧化和堿性條件下才有Tl2O3和Tl2O4的存在，而Tl3＋只有在極氧化和酸性條件下才可能存在。因此，預氧化即把Tl＋氧化為Tl3＋的步驟有重要的意義，即可采用“氧化＋吸附”的方法深度去除鉈。

1.3 試驗材料和設備

精制錸酸銨（含鉈0.05%～0.1%），純水，分析純過氧化氫，分析純氨水，活性炭，碘化鉀（KI），分析純二氧化鈦，732型陽離子樹脂，恒溫磁力攪拌器，真空抽濾機。

1.4 試驗方法

1.溶解：取一定固液比溶解錸酸銨，保溫50～60℃，并取樣（原液）。

2.氧化：加入一定量過氧化氫，氧化反應1～1.5 h，溫度50～60℃。

3.吸附：加入一定量吸附劑，吸附時間4 h，溫度50～60℃，過濾后并取樣（吸附后液）。

4.樹脂吸附：加入一定量的732陽離子樹脂，吸附時間4 h，溫度50～60℃，過濾后并取樣（樹脂吸附后液）。

由于財政困難，投入資金仍有限，有的設施蔬菜園區(qū)水、電、路等基礎設施配套不完備，過去修建的部分日光溫室標準不高，設施老化破損，維修資金短缺，一些日光溫室冬季甚至不能生產(chǎn)蔬菜。鄉(xiāng)、村技術服務體系不健全，缺少技術服務人才，培訓農民難度大，技術服務工作跟不上，一些適合本地種植的主栽品種的引進篩選、更新?lián)Q代工作滯后，制約了蔬菜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5.結晶：在過濾液中加入一定量的氨水調節(jié)pH＝9.0左右，加熱濃縮，送至冷庫24 h，結晶。取樣（結晶后液、錸酸銨溶液、錸酸銨晶體）。

2 結果與討論

2.1 活性炭吸附試驗

180 g錸酸銨加2 000 mL純水在55～64℃下溶解，保溫；然后加入活性炭粉6.7 g，60℃保溫攪拌2.5 h，過濾后取樣；取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，結果見表1，從表1中可以看出，原液中Tl濃度為3.61 mg／L，考慮到化驗的誤差性，除鉈后液中Tl的含量基本不變，說明活性炭直接吸附Tl效果不好。

表1 活性炭吸附試驗化驗結果

2.2 KI吸附＋樹脂吸附試驗

150 g錸酸銨加1 500 mL純水在50℃下溶解，保溫；加入100 mL過氧化氫進行氧化，反應時間1.5 h；然后加入KI 3 g，45℃攪拌4 h，過濾后取樣；取濾液加入50 g樹脂，吸附時間4 h，過濾后取樣；最后取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗結果見表2，從表2中可以看出，KI吸附效果不好，在晶體中K含量偏高。

表2 KI吸附＋樹脂吸附試驗結果

2.3 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附試驗

2.3.1 二氧化鈦吸附

180 g錸酸銨加2 000 mL純水在60℃下溶解，保溫；加入60 mL過氧化氫進行氧化，反應時間40 min；然后加入TiO210 g，吸附時間4 h，過濾后取樣。取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗結果見表3，從表3中可以看出，吸附后液中Tl含量仍然較高，最后的錸酸銨晶體中Tl含量為0.088%。說明只用二氧化鈦吸附除鉈效果不好。

表3 二氧化鈦吸附試驗結果

2.3.2 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附（試驗1）

90 g錸酸銨加1 000 mL純水在60℃下溶解，保溫；加入45 mL過氧化氫進行氧化，反應時間1 h；然后加入TiO25 g，吸附時間4 h，過濾后取樣；取濾液加入50 g樹脂，吸附時間4 h，過濾后取樣；最后取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗過程中，觀察到樹脂吸附后液加熱濃縮時，溶液有變黃現(xiàn)象。試驗結果見表4，從表4中可以看出，通過不用藥劑的吸附，吸附后液中Tl含量出現(xiàn)降低，最后的錸酸銨晶體中Tl含量為0.08%。說明二氧化鈦與樹脂聯(lián)合吸附有一定的除鉈效果。

表4 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附試驗（1）結果

2.3.3 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附（試驗2）

180 g錸酸銨加1 500 mL純水在65℃下溶解，保溫；加入90 mL過氧化氫進行氧化，反應時間1 h；然后加入TiO215 g，吸附時間4 h，過濾后取樣；取濾液加入50 g樹脂，吸附時間4 h，過濾后取樣；最后取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗結果見表5，從表5中可以看出，原液中Tl濃度為1.13 mg／L，而樹脂吸附后液中Tl濃度為0.26 mg／L，錸酸銨晶體中Tl含量為0.000 31%，說明二氧化鈦吸附＋樹脂吸附除鉈具有一定的效果。

表5 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附試驗（2）結果

2.3.4 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附（試驗3）

180 g錸酸銨加1 800 mL純水在65℃下溶解，保溫；加入90 mL過氧化氫進行氧化，反應時間1.5 h；然后加入TiO215 g，吸附時間4 h，過濾后取樣；取濾液加入70 g樹脂，吸附時間4 h，過濾后取樣；最后取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗結果見表6，從表6中可以看出，原液中Tl濃度為6.07 mg／L，而TiO2吸附后液中Tl濃度為4.56 mg／L，樹脂吸附后液中Tl濃度為4.94 mg／L，錸酸銨晶體中Tl含量僅為0.005 2%。

表6 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附試驗（3）結果

2.3.5 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附（試驗4）

180 g錸酸銨加1 600 mL純水在50℃下溶解，保溫；加入100 mL過氧化氫進行氧化，反應時間1.5 h；然后加入TiO210 g，并且邊攪拌邊加入氨水調節(jié)pH＝10左右，吸附時間4 h，過濾后取樣；取濾液加入50 g樹脂，吸附時間4 h，過濾后取樣；最后取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗結果見表7，從表7中可以看出，試驗過程中，觀察到樹脂吸附后液加熱濃縮時，溶液有輕微變黃現(xiàn)象，加入氨水后溶液變清。此次在氧化過程中調節(jié)pH，是研究堿性環(huán)境是否有利于Tl（III）的形成，結果表明，樹脂吸附后液中Tl濃度為微量，錸酸銨晶體中Tl含量僅為0.000 28%。

2.3.6 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附（試驗5）

167 g錸酸銨加1 600 mL純水在50℃下溶解，保溫；加入100 mL過氧化氫進行氧化，反應時間1.5 h；然后加入TiO210 g，并且邊攪拌邊加入氨水調節(jié)pH＝10左右，吸附時間4 h，過濾后取樣；取濾液加入50 g樹脂，吸附時間4 h，過濾后取樣；最后取濾液加入氨水調節(jié)pH＝9.0，加熱濃縮后送至冷庫結晶24 h，試驗結果見表8，從表8中可以看出，原液中Tl濃度為1.88 mg／L，而TiO2吸附后液中Tl濃度為0.061 mg／L，樹脂吸附后液中Tl濃度為0.008 5 mg／L，錸酸銨晶體中Tl含量僅為0.000 1%。

表7 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附試驗（4）結果

表8 二氧化鈦吸附＋樹脂吸附試驗（5）結果

3 結 論

1.用粉末活性炭與KI吸附除鉈效果不好。

2.分析純TiO2吸附鉈在pH為10左右，吸附效果較佳。

3.當除鉈后液中Ti含量為0.1～1 mg／L時，吸附后液Ti＜0.01 mg／L。

4.較佳的工藝條件：錸酸銨與純水的固液比1∶8，50～60℃溶解，加入分析純雙氧水（與錸酸銨液固比1∶1.8），保溫反應1.5h后，加入分析純二氧化鈦（與錸酸銨配比1∶20），再加入氨水調節(jié)pH＝10進行吸附鉈，吸附時間4 h后過濾；在濾液中加入樹脂吸附（與錸酸銨配比1∶3.6），吸附時間4 h后過濾；在濾液中加入氨水調節(jié)pH＝9.0后加熱濃縮，冷卻結晶制備錸酸銨。