蔣曉文，賀 倩，溫普紅

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

目前人類面臨著全球性的環(huán)境問題和化石資源的耗竭，迫切地需要開發(fā)可再生清潔能源。光催化作為一種新興科學(xué)，不僅可用于環(huán)境凈化，而且可以通過光解水制氫[1]、太陽能光伏電池等方式獲得清潔能源，有望成為應(yīng)對上述問題的一種可行的重要技術(shù)。因此，開發(fā)具有高光催化活性的半導(dǎo)體材料是十分必要的。由于半導(dǎo)體光催化劑自身性質(zhì)的不同，其光催化活性也不同。半導(dǎo)體的能級結(jié)構(gòu)與其帶隙(Eg)之間具有密切的關(guān)系，不同半導(dǎo)體的電子能級結(jié)構(gòu)不同，并且其價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置也不同，因而導(dǎo)致了各種半導(dǎo)體光催化劑有著不同的光催化活性。即便是同一種光催化劑，由于自身的晶型、結(jié)晶度、晶面、形貌、粒徑大小等性質(zhì)的差異，在光催化反應(yīng)過程中也會表現(xiàn)出不同的光催化活性[2-3]。

氧化鈮材料中最典型的一類是五氧化二鈮(Nb2O5)，作為最重要的過渡金屬氧化物之一，它在電致變色和催化方面有著很好的應(yīng)用前景。Nb2O5是一種重要的n型半導(dǎo)體功能材料，室溫下其禁帶寬度為3.4 eV，熔點(diǎn)為 1 460 ℃，不溶于水，除濃硫酸和氫氟酸外，不溶于其他酸，具有出色的光學(xué)性能、電化學(xué)響應(yīng)、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于光電器件、催化劑和光學(xué)傳感器等一些領(lǐng)域[4-7]，其中作為催化劑已經(jīng)被應(yīng)用于光降解有機(jī)物[8-9]、選擇性氧化有機(jī)物[10-17]、分解水制氫氣等[18-19]。本文以Nb2O5和KCl為原料，采用熔鹽法制備了一維前軀體 KNb3O8帶狀粒子，經(jīng)過酸交換和水熱拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，制備了與前軀體形貌相關(guān)的且暴露特定晶面的單斜相五氧化二鈮(M-Nb2O5)納米帶，并將其作為光催化劑，在模擬陽光照射下分解水評估了制得的M-Nb2O5納米帶的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 KNb3O8帶狀粒子的制備

實(shí)驗(yàn)中用到的Nb2O5(正交相，阿拉丁)、KCl(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、濃HNO3(西安三浦化學(xué)試劑有限責(zé)任公司)、濃HCl(四川西隴化工有限公司)均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。稱取0.80 g Nb2O5與2.24 g KCl(摩爾比為1∶10)置于研缽中，研磨混合均勻，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入箱式電爐中，設(shè)置溫度為800 ℃，升溫1 h，恒溫3 h。反應(yīng)完成后，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫，取出樣品，用去離子水洗滌數(shù)次,離心分離，室溫干燥，得到白色粉末KNb3O8樣品。

1.2 KNb3O8帶狀粒子的酸交換處理

為了將KNb3O8粒子中的K+交換成H3O+，將0.6 g KNb3O8樣品放置在 HNO3溶液200 mL 1.2 mol·L-1中進(jìn)行酸交換，酸處理2次，每次交換48 h，使K+全部被H3O+替換。然后離心分離，室溫干燥，得到質(zhì)子化鈮酸H3ONb3O8樣品。

1.3 M-Nb2O5納米帶的制備

將2.5 mg·mL-1的H3ONb3O8懸濁液20 mL放置在50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼容器中，用3 mol·L-1HCl溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值，在攪拌條件下，設(shè)置所需溫度進(jìn)行水熱處理，所得樣品用去離子水和乙醇洗滌，離心分離，室溫干燥。

1.4 M-Nb2O5納米帶光催化性能的表征

樣品的光電化學(xué)測量在Zahner XPOT電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，該系統(tǒng)由覆蓋有樣品的氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)的工作電極、鉑片輔助電極和Ag/AgCl(飽和KCl)參比電極組成。電極浸入0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中。工作電極的制備是將5 mg樣品分散在1 mL去離子水中形成懸濁液，然后取0.25 mL懸濁液滴到潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，并在室溫下干燥，形成面積約為1 cm2樣品薄膜。在測量過程中，用模擬太陽光源間歇照射工作電極，該光源為發(fā)光二極管平板筒燈(LED，Wolike，中國，30 W，380～780 nm)。工作電極與光源之間的距離保持在10 cm。

1.5 樣品結(jié)構(gòu)及形貌表征

X-射線粉末衍射測試所用儀器型號為RigakuD/max-2200PC(日本理學(xué)公司)；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEG 250Gtecnai，美國FEI公司)表征樣品的形貌；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡上的能譜儀對樣品的元素組成及含量進(jìn)行表征分析；透射電鏡FEI Tecnai G2 F20(美國FEI公司)用于樣品的TEM，HRTEM及選區(qū)電子衍射SAED測定；樣品的紫外-可見固體漫反射光譜分析在裝有積分球附件的紫外-可見分光光度計(jì)(UV3600)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 KNb3O8帶狀粒子和質(zhì)子化鈮酸H3ONb3O8粒子的晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

為了合成符合前軀體形貌要求的KNb3O8粒子，分別探究了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對生成物晶相和形貌的影響。在Nb2O5與KCl摩爾比為1∶10，反應(yīng)溫度為 800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 3 h時(shí)得到了符合前驅(qū)體形貌要求的KNb3O8帶狀粒子，并利用XRD和FE-SEM對此KNb3O8樣品及其酸交換樣品H3ONb3O8的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1顯示的是制得樣品的XRD圖譜，可以看出，圖1(a)曲線的所有XRD衍射峰均與正交晶系KNb3O8的標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS No.75-2182(a=0.890 3 nm，b=2.116 nm，c=0.379 9 nm，α=β=γ=90°)完全吻合，衍射峰高且尖銳，并無原料峰和其他雜峰，表明制備樣品的結(jié)晶性較好，得到的晶體是KNb3O8的純相，在2θ= 8.35°，12.98°和16.74°處的衍射峰，分別對應(yīng)于正交相KNb3O8晶體結(jié)構(gòu)中的 (020)，(120) 和 (040) 晶面，最大晶面間距為1.058 nm。圖1(b)曲線的所有XRD衍射峰均與正交晶相H3ONb3O8的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.44-0672(a=0.890 3 nm，b=2.116 nm，c=0.379 9 nm，α=β=γ=90°)標(biāo)注的出峰位置完全一致，可以看出質(zhì)子化鈮酸H3ONb3O8樣品的 (020)，(120) 和 (040) 晶面的衍射峰出峰位置相比前軀體鈮酸鹽KNb3O8樣品發(fā)生明顯前移，說明酸交換后層間距變大。酸交換前后樣品的EDX結(jié)果見圖2，可以發(fā)現(xiàn)酸交換后樣品中K+的含量由原來的9.36%降低為0.45%，幾乎完全被H3O+取代，說明鈮酸鹽KNb3O8中的K+已經(jīng)完全被替換。

圖1 制得樣品KNb3O8(a)和H3ONb3O8(b)的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of the obtained samples KNb3O8 (a) and H3ONb3O8(b)

圖2 制得樣品KNb3O8 (a)和H3ONb3O8(b)的EDX圖譜Fig. 2 EDX patterns of the obtained samples KNb3O8(a) and H3ONb3O8(b)

圖3顯示了兩者樣品的FE-SEM圖像，可以看出，KNb3O8和H3ONb3O8樣品的粒子形貌都是條帶狀，其中KNb3O8晶體的長度約2～8 μm，寬約200～800 nm，厚度約90～120 nm。H3ONb3O8樣品的粒徑大小與KNb3O8的基本一致。

2.2 M-Nb2O5納米帶的制備與表征

為了探究pH和水熱溫度對拓?fù)渲苽銶-Nb2O5的影響，在不同pH條件下對H3ONb3O8懸濁液進(jìn)行水熱處理，所得相圖見圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為1.5時(shí)，質(zhì)子化的鈮酸H3ONb3O8樣品完全相變?yōu)镸-Nb2O5所需的溫度為200 ℃；當(dāng)反應(yīng)液的pH值增加到3.5時(shí)，H3ONb3O8樣品完全相變?yōu)镸-Nb2O5所需的溫度增加到210 ℃?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)液的pH值增加，質(zhì)子化鈮酸H3ONb3O8樣品開始相變?yōu)镸-Nb2O5所需的溫度也隨之升高，進(jìn)而完全相變成M-Nb2O5的終止溫度也增加。圖中虛線以上表示的是可以形成 M-Nb2O5的純相，虛線和實(shí)線之間區(qū)域表示的是H3ONb3O8與M-Nb2O5的混合相，而在實(shí)線以下的區(qū)域是反應(yīng)物H3ONb3O8的純相。

圖4 水熱條件下從H3ONb3O8帶狀粒子相變?yōu)镸-Nb2O5納米帶的相圖.Fig. 4 Phase diagram for the transformation of M-Nb2O5 nanobelts from H3ONb3O8 suspension under hydrothermal conditions

圖3 制得樣品KNb3O8 (a)和H3ONb3O8(b)的FE-SEM圖像Fig. 3 FE-SEM images of the obtained samples KNb3O8 (a) and H3ONb3O8(b)

圖5顯示了pH值為3.5時(shí)，在210 ℃下水熱處理24 h所得樣品M-Nb2O5納米帶的XRD圖譜，F(xiàn)E-SEM圖像，HRTEM圖像和SAED衍射圖案。該樣品的衍射峰出峰位置(圖5(a))與單斜相Nb2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.27-1312(Z=8，a=0.723 nm，b=1.57 nm，c=0.718 nm，α=γ=90°，β=119.08°)的完全相同。位于22.49°，28.40°，36.57°和45.93°的特征衍射峰，分別對應(yīng)于M-Nb2O5的 (040)，(050)，(240) 和 (080) 面，在50.37°和54.93°處相對較弱的衍射峰對應(yīng)的是M-Nb2O5的 (212) 和 (280) 面。從圖5(b)可以看出，在酸交換和拓?fù)滢D(zhuǎn)型后，樣品仍呈現(xiàn)出與前軀體KNb3O8晶體相似的形貌，粒子長為2～8 μm，寬約為500 nm，厚為50～70 nm。在M-Nb2O5樣品的HRTEM圖像中，晶格間距分別為0.31和0.39 nm的清晰晶格條紋分別對應(yīng)的是M-Nb2O5晶體的 (200) 和 (040) 面(圖5(c))。SAED圖中d值分別為0.31,0.39和0.25 nm的衍射斑點(diǎn)分別對應(yīng)于M-Nb2O5的 (200)，(040) 和(240) 面(圖5(d))。HRTEM和SAED分析結(jié)果表明，M-Nb2O5納米帶的主要暴露面為(001)面，它的長軸對應(yīng)的是[010]方向，短軸對應(yīng)的是[100]方向。

2.3 M-Nb2O5納米帶光電性能的表征

通過在模擬陽光照射下樣品催化將水分解為H2，并同時(shí)測量伴隨的光電流密度，評估所得M-Nb2O5晶體作為光催化劑的可視光電化學(xué)性能。為了比較，將具有顆粒狀形貌的購買商品正交相Nb2O5作為對照品(S-Nb2O5)，其FE-SEM圖像和XRD圖譜如圖6所示。

圖6 對照品S-Nb2O5的FE-SEM圖像(a)和XRD圖譜(b)Fig. 6 FE-SEM image (a) and XRD pattern (b) of the contrast S-Nb2O5

圖7(a)顯示的是在外加電壓為零的情況下，使用LED燈分別間歇照射M-Nb2O5和對照品S-Nb2O5工作電極獲得的典型的電流-時(shí)間曲線。利用(1)式可計(jì)算樣品作為光催化劑所釋放出H2的量。

產(chǎn)出H2的量=(It)/(nmF)

(1)

其中I是光電流(μA)，t為照射持續(xù)時(shí)間為1 h，m為光催化劑的質(zhì)量(g)，轉(zhuǎn)移電子數(shù)n為2，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 487 C·mol-1)。從圖7(a)可以看出，樣品M-Nb2O5和S-Nb2O5的光電流密度分別為30.9和10.1 μA·cm-2，M-Nb2O5樣品產(chǎn)生的光電流密度是商購對照品S-Nb2O5的3倍。經(jīng)計(jì)算，M-Nb2O5樣品和S-Nb2O5對照品的氫氣釋放量分別為461和151 μmol·h-1·g-1。為了解釋樣品的光電轉(zhuǎn)換效率的差異，研究了樣品M-Nb2O5的表面電子能帶結(jié)構(gòu)。它的紫外漫反射圖譜如圖7(b)所示，從其光譜估測出的單斜相M-Nb2O5的吸收邊帶值為447 nm。吸收系數(shù)(A)與入射光子能量(hν)之間的關(guān)系可以用Kubelka-Munk函數(shù)A=B·(hν-Eg)2/(hν)表示，其中B和Eg分別是吸收常數(shù)和帶隙能[20]。根據(jù)變換后的Kubelka-Munk函數(shù)與光能的關(guān)系估測Eg值(圖7(b)中的插圖)?；谖者厧У闹担?jì)算出單斜相M-Nb2O5納米帶的帶隙值為2.77 eV，低于正交相Nb2O5的Eg值，表明單斜相Nb2O5比正交相吸收可見光的區(qū)域更寬。此外，M-Nb2O5納米帶晶比顆粒狀對照品S-Nb2O5具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率，這一方面歸因于制備的M-Nb2O5樣品的形貌及其表面晶體結(jié)構(gòu)有利于對可見光的吸收、光電子的傳輸與空穴的分離，從而提高了光催化性能；另一方面歸因于單斜相的M-Nb2O5結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低于正交相，當(dāng)光照射時(shí)，電子容易發(fā)生躍遷形成電子-空穴對，有利于光電子的產(chǎn)生，從而提高了光催化性能。

圖7 在黑暗和模擬陽光 (LED, 30 W, 380～780 nm) 照射下，制得樣品M-Nb2O5和對照品S-Nb2O5的電流-時(shí)間曲線(a)和M-Nb2O5樣品的紫外可見漫反射光譜(b), 內(nèi)插圖為轉(zhuǎn)換的Kubelka-Munk 函數(shù)與光子能量的關(guān)系圖Fig. 7 (a) Current-time curves of the obtained sample M-Nb2O5 and the contrast S-Nb2O5 in the dark and under irradiation with the simulated sunlight (LED, 30 W, 380～780 nm); (b) UV-vis diffuse reflectance spectrum of the M-Nb2O5 sample and the inset shows the corresponding plots of the transformed Kubelka-Munk function versus the energy of a photon

圖5 制得樣品M-Nb2O5的XRD圖譜(a), FE-SEM圖像(b), HRTEM圖像(c)和SAED圖(d)Fig. 5 XRD pattern (a), FE-SEM image (b), HRTEM image (c) and SAED pattern (d) of the obtained sample M-Nb2O5

3 結(jié)論

在Nb2O5/KCl的摩爾比為1∶10，反應(yīng)溫度為800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h下合成的KNb3O8帶狀粒子具有良好的結(jié)晶性且形貌規(guī)整，粒子長約2～8 μm，寬約200～800 nm，厚度約90～120 nm。經(jīng)過酸交換后，通過水熱拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)質(zhì)子化鈮酸懸濁液的pH為1.5～3.5時(shí)，在200～210 ℃進(jìn)行水熱處理，可得到與前軀體KNb3O8形貌相似且主要暴露面為(001)面的單斜相Nb2O5帶晶，粒子長度約為2～8 μm，寬度為500 nm左右，厚度約為50～70 nm。通過在模擬陽光照射下分解水評估了M-Nb2O5納米帶作為光催化劑的光電化學(xué)性能。結(jié)果顯示M-Nb2O5樣品的光電流密度和氫氣的釋放量分別為30.9 μA·cm-2和461 μmol·h-1·g-1，是對照樣品S-Nb2O5的3倍。表明制備的M-Nb2O5納米帶具有優(yōu)異的光電化學(xué)活性和較高的光電轉(zhuǎn)換效率。