王文婷，龐姣姣，趙衛(wèi)星，杜 娟，馮育英，張 婷，李 釗，王 艷

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，鐵電功能材料工程(技術(shù))研究中心，陜西 寶雞 721013)

隨著電子行業(yè)的高速發(fā)展，電子工業(yè)對(duì)于電容器和集成電路等微型儲(chǔ)能電子元件的需求日益增加，同時(shí)也對(duì)這類產(chǎn)品的性能和制備工藝提出了更高的要求。為響應(yīng)綠色協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的理念，環(huán)保型的微型儲(chǔ)能元件已經(jīng)成為研發(fā)的熱點(diǎn)，吸引著國(guó)內(nèi)外眾多科研人員的關(guān)注和研究，其中包括已具有幾十年發(fā)展歷程的電子陶瓷工業(yè)。近些年來在電子陶瓷工業(yè)領(lǐng)域，壓電陶瓷的無鉛化發(fā)展已成為主流趨勢(shì)。早期在國(guó)內(nèi)外關(guān)于新型儲(chǔ)能介電陶瓷材料的眾多研究中，鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷憑借其良好的壓電性能，在壓電應(yīng)用領(lǐng)域一直占據(jù)著主導(dǎo)地位[1]，但PZT陶瓷的長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]，因此從環(huán)境保護(hù)和人類健康方面的考慮，必須發(fā)展研究環(huán)境友好型同時(shí)具有良好壓電性能的無鉛壓電陶瓷材料[3]。大量研究表明，目前鈦酸鉍鈉基(BNT)、鈦酸鋇基(BT)和鈮酸鉀鈉基(KNN)三大類陶瓷的性能最優(yōu)[4]。鈦酸鋇作為無鉛壓電陶瓷材料中最重要、研究時(shí)間最長(zhǎng)的一種新材料，是后續(xù)研究許多新型儲(chǔ)能介電陶瓷的基體，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。

鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷有良好的介電、壓電、鐵電的性能，但其工作溫區(qū)狹窄[5]，所以鈦酸鋇陶瓷在室溫下的應(yīng)用受到限制。為解決這一缺陷，研究者一般采用摻雜改性[6-7]的方法來拓寬鈦酸鋇陶瓷的工作溫區(qū)。鈦酸鋇陶瓷以鈦酸鋇或者鈦酸鋇固溶體為主晶相，屬于典型的ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，故可以通過A位離子取代和B位離子取代來提高其介電性能，如代表性的有Ca2+和Zr4+單摻雜或共摻雜鈦BT體系[8-12]。其中Ca2+的摻雜可以提高BT的室溫介電常數(shù)和溫度穩(wěn)定性，但是Ca2+摻雜量太大時(shí)，會(huì)抑制晶粒生長(zhǎng)，使陶瓷材料性能降低。Zr4+比BT體系中的Ti4+穩(wěn)定，電負(fù)性更高，微量摻雜也可提高BT基陶瓷的電學(xué)性能。正是基于摻雜改性這一基本思路，越來越多的新材料被研究出來，而這也不斷賦予了材料科學(xué)新的內(nèi)涵和廣闊的發(fā)展空間，研發(fā)的新材料在許多領(lǐng)域都有廣闊的發(fā)展前景。

鋯鈦酸鋇是ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，用Zr4+取代B位置Ti4+可使材料的晶格常數(shù)增大，化學(xué)穩(wěn)定性提高。對(duì)陶瓷材料而言，影響其性能的因素眾多[13]，燒結(jié)工藝是極其重要的，可直接影響陶瓷晶粒的大小，進(jìn)而影響其介電性能。本文采用溶膠-凝膠法來制備凝膠，向鈦酸鋇基中摻雜定量Zr得到BaZr0.1Ti0.9O3，再以燒結(jié)溫度為變量來研究燒結(jié)溫度對(duì)鋯鈦酸鋇基陶瓷介電常數(shù)、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

室溫下，將10 mL無水乙醇及15 mL醋酸與化學(xué)計(jì)量比的鈦酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)混合均勻。接著，用50 mL蒸餾水溶解一定量的乙酸鋇(Ba(CH3COO)2)及硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)形成無機(jī)混合溶液，將此混合溶液緩慢滴加入上述體系中，磁力攪拌2 h形成均勻的溶膠。將此溶膠經(jīng)40 min在80 ℃中形成凝膠，陳化約12 h。將此凝膠經(jīng)12 h在80 ℃ 溫度下烘干，得到干凝膠。將干凝膠經(jīng)2 h在馬弗爐中900 ℃預(yù)燒得BZT基粉體。在水介質(zhì)中將該粉體球磨12 h，干燥后加入聚乙烯醇和甘油造粒，壓片(6 MPa)，排膠(500 ℃/30 min)，燒結(jié)(1 280 ℃/2 h)，制作銀電極后測(cè)試其介電性能。

1.2 樣品的表征

利用D8 型 XRD 粉末衍射儀(德國(guó)布魯克公司)對(duì)樣品的相組成進(jìn)行測(cè)試(Cu/Kα，0.154 06 nm，40 kV，40 mA)；采用TM3000臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對(duì)樣品的表面微觀形貌進(jìn)行測(cè)試(其中加速電壓 5 kV，15 kV 可調(diào))；利用 HP4284A 精密 LCR 測(cè)試儀(美國(guó)惠普公司)對(duì)陶瓷樣品的介電性能進(jìn)行測(cè)試(測(cè)量頻率 40 Hz～1 MHz，溫度-30～90 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體樣品微觀形貌與相組成的分析

圖1是采用溶膠-凝膠法制備的鋯鈦酸鋇基陶瓷粉體樣品的SEM圖和XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知：BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷納米粉體顆粒形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出多樣性，可以明顯看出粉體結(jié)塊，晶粒間存在較多空隙并且顆粒尺寸差異較大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。由此可知，在用溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體時(shí)，難以準(zhǔn)確控制粉體的形貌。由圖1(b)可以看出：BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷粉體存在(200)特征衍射峰，是典型的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；無雜峰出現(xiàn)，沒有第二相的存在，表明經(jīng)煅燒后，Zr4+完全進(jìn)入BaTiO3晶格中形成完全固溶體。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷樣品相組成的影響

圖2為不同燒結(jié)溫度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的XRD衍射圖譜，燒結(jié)溫度分別為1 240，1 260，1 280和1 300 ℃，XRD圖譜的局部放大范圍為44.5° ～ 47.0°。在20°～70°的角度范圍內(nèi)，由樣品衍射峰特征與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF # 05-0626)對(duì)比可知，不同燒結(jié)溫度下式樣均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且在其特征衍射峰中無雜峰出現(xiàn)，即表明沒有第二相的存在，說明在不同燒結(jié)溫度下Zr4+都完全進(jìn)入BaTiO3晶格中形成完全固溶體。將2θ = 45.5°附近的衍射峰放大可看出在燒結(jié)溫度為1 280 ℃時(shí)出現(xiàn)裂峰，說明BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷在室溫下為四方相。此外，從圖中可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 240 ℃升高至1 280 ℃時(shí)，(002) / (200)衍射峰左移，即2θ 角度減小，結(jié)合布拉格方程可知，Zr4+的摻雜會(huì)使晶胞參數(shù)增大，這是由于Zr4+與Ti4+位于同一主族，價(jià)態(tài)相同，且相比于Ba2+(0.135 nm)的半徑，Zr4+(0.072 nm)的半徑與Ti4+(0.060 5 nm)的半徑更接近，所以發(fā)生Zr4+等價(jià)取代B位置的Ti4+，又因Zr4+的離子半徑略大于Ti4+的離子半徑，故Zr4+摻雜引起B(yǎng)aTiO3晶格常數(shù)發(fā)生變化。在1 300 ℃時(shí)，(100)峰消失，(002) / (200)衍射峰右移，這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度過高使部分Zr4+的燒結(jié)活性喪失而未進(jìn)入BaTiO3晶格中，還有部分晶面消失。其中當(dāng)燒結(jié)溫度為1 280 ℃時(shí)，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷衍射峰最強(qiáng)，表明在此燒結(jié)溫度下樣品結(jié)晶性較好。

圖2 不同燒結(jié)溫度的鋯鈦酸鋇基陶瓷的XRD衍射圖譜Fig. 2 XRD patterns of barium zirconate titanate ceramics at different sintering temperatures

圖1 鋯鈦酸鋇粉體試樣的SEM(a)和XRD(b)Fig. 1 SEM(a) and XRD(b) of barium zirconate titanate powder sample

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷樣品表面微觀形貌的影響

圖3是不同燒結(jié)溫度下的鋯鈦酸鋇基陶瓷的SEM圖。從圖中可見：隨燒結(jié)溫度的升高，BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷的晶粒尺寸呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，在1 240 ℃和1 260 ℃時(shí)，晶粒形狀不規(guī)則，有團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒間的孔隙較多，致密性不好，這種陶瓷樣品的力學(xué)性能差，易擊穿。升溫至1 280 ℃時(shí)，晶粒明顯長(zhǎng)大，晶界形成，這是因?yàn)橥饨鐪囟鹊纳叽龠M(jìn)擴(kuò)散速率增大，在保溫階段形成大量閉孔且不斷縮小，最終樣品內(nèi)部的氣孔可通過晶界擴(kuò)散排出，使孔隙減少，樣品致密度明顯增加。1 300 ℃時(shí)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的晶粒尺寸不均一，且出現(xiàn)少量封閉孔洞，部分晶界消失。這可能是由于燒結(jié)溫度過高而導(dǎo)致晶粒的異常長(zhǎng)大，當(dāng)晶粒長(zhǎng)大的速度大于氣孔排出的速度時(shí)，會(huì)在陶瓷內(nèi)部形成閉孔且無法排出，這樣就會(huì)使樣品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致陶瓷的力學(xué)性能降低。

圖3 鋯鈦酸鋇基陶瓷樣品的微觀形貌Fig. 3 Microstructure of barium zirconate titanate-based ceramics

2.4 頻率對(duì)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介電常數(shù)的影響

圖4是不同頻率下BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介溫圖譜。從圖中可以看出：BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介電常數(shù)均隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)；同時(shí)可以看出，不同燒結(jié)溫度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介電常數(shù)隨著測(cè)試頻率的增大，均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。燒結(jié)溫度為1 280 ℃時(shí)，當(dāng)測(cè)試溫度在20 ℃附近，且頻率取1 kHz時(shí)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介電常數(shù)最大。

圖4 不同頻率下BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介溫圖譜Fig. 4 Dielectric temperature of BaZr0.1Ti0.9O3 based ceramics at different frequencies

2.5 燒結(jié)溫度對(duì)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷樣品介電性能的影響

圖5是不同燒結(jié)溫度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷介電性能圖(1 kHz)。由圖5(a)可知，隨燒結(jié)溫度的增加，居里溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)榫ЯｉL(zhǎng)大導(dǎo)致的；BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷樣品的最大介電常數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，最大介電常數(shù)依次為9 760，16 080，22 100與17 610，由此可見當(dāng)燒結(jié)溫度為1 280 ℃時(shí)介電常數(shù)最大。結(jié)合圖5(b)可以得出：燒結(jié)溫度為1 280 ℃，測(cè)試溫度為18 ℃時(shí)，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷樣品的介電常數(shù)最高為22 100，此時(shí)對(duì)應(yīng)的介電損耗較小為0.005 8，具有良好的介電性能。

圖5 不同燒結(jié)溫度的鋯鈦酸鋇基陶瓷的介電性能與溫度的關(guān)系(頻率：1 kHz)Fig. 5 Dielectric properties of barium zirconate titanate ceramics at different sintering temperatures as a function of temperature (Frequency: 1 kHz)

2.6 燒結(jié)溫度對(duì)BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介電常數(shù)倒數(shù)與溫度關(guān)系的影響

圖6為不同燒結(jié)溫度下BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的介電常數(shù)倒數(shù)和溫度的關(guān)系曲線。在居里溫度以上時(shí),正常鐵電體的介電常數(shù)倒數(shù)隨溫度的變化曲線遵循居里-外斯(Curie-Weiss)定律：1/εr= (t-t0)/C(t0表示居里-外斯溫度，t0可以通過該式擬合得到；C表示居里-外斯常數(shù))。由圖6可以看出，當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，介電常數(shù)的倒數(shù)隨溫度的變化規(guī)律并沒有完全符合居里-外斯定律，采用ΔTm來表示實(shí)際變化曲線偏離居里-外斯定律的程度：ΔTm=Twc-Tm，式中Tm為最大介電常數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度，Twc表示在升溫過程中樣品介電常數(shù)的倒數(shù)與溫度的關(guān)系開始遵循居里-外斯定律時(shí)的溫度。可以看出陶瓷燒結(jié)溫度為1 240,1 260,1 280,1 300 ℃時(shí)的ΔTm分別是42.1,44.1,35.1,34.2 ℃，表明隨著燒結(jié)溫度的升高，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的彌散程度先增強(qiáng)后減弱。

圖6 不同燒結(jié)溫度的鋯鈦酸鋇基陶瓷介電常數(shù)倒數(shù)與溫度關(guān)系曲線Fig. 6 Curves of the reciprocal permittivity and temperature of barium zirconate titanate ceramics at different sintering temperatures

為了進(jìn)一步探究BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的弛豫特性，可用修正的居里-外斯定律表示鐵電相變的彌散程度，彌散系數(shù)γ(正常鐵電體：γ=1；完整彌散相變的弛豫鐵電體：γ=2；不完全鐵電體：γ介于1～2)是描述鐵電相變彌散程度的一個(gè)參數(shù)。γ值可根據(jù)修正的居里-外斯定律對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合得到(如圖7)。從圖7可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的γ值分別為1.908 2,1.929 5,1.900 6,1.854 9，說明陶瓷樣品均為具有彌散相變的弛豫鐵電體。

圖7 BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的ln(1/ε-1/εm)-ln(T-Tm)曲線Fig. 7 ln(1/ε -1/εm )-ln(T-Tm) curves of BaZr0.1Ti0.9O3 based ceramics

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷粉體材料，通過一系列測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明在不同燒結(jié)溫度下的BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷樣品均為單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，樣品的平均粒徑和最大介電常數(shù)隨著燒結(jié)溫度的逐漸升高而呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。BaZr0.1Ti0.9O3基陶瓷的最佳燒結(jié)溫度為1 280 ℃，此時(shí)陶瓷的致密性較好，結(jié)晶度高且晶界明顯，測(cè)試溫度在20 ℃附近且頻率為1 kHz時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最大為22 100，介電損耗較小約為0.005 8。