王斌斌，李海龍，魏 雨，高 萌，張正健

（天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

由于環(huán)境污染的不斷增加和全球能源的不斷消耗，可再生、可持續(xù)和環(huán)保的能源得到了廣泛關(guān)注，隨著對(duì)電力需求的迅速增加，各種可再生能源，如風(fēng)能、太陽(yáng)能、熱能和機(jī)械能，已被用來(lái)發(fā)電和減少使用傳統(tǒng)能源造成的環(huán)境污染。在這些可再生能源中，機(jī)械能是一種在日常生活中很容易獲得的豐富資源。2012年，王中林課題組創(chuàng)新性地制備出了一種基于摩擦起電和靜電感應(yīng)耦合[1]的柔性透明摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerator，TENG）[1]，該器件由兩種不同的電極性聚合物和金屬電極組成，在接觸和分離的過(guò)程中導(dǎo)致聚合物膜表面接觸起電，由于靜電感應(yīng)在背電極上產(chǎn)生異電荷，此時(shí)在外電路產(chǎn)生電荷的定向移動(dòng)，從而產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)電能的穩(wěn)定輸出。這是一種基于新原理和新方法的新型發(fā)電機(jī)，在能量收集方面開辟了新的研究領(lǐng)域[2]。至今，基于摩擦電、壓電和靜電感應(yīng)的納米發(fā)電機(jī)均已被提出，可以用于構(gòu)建自供電系統(tǒng)，將各種機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，包括人體運(yùn)動(dòng)[3]、風(fēng)能[4]、雨滴動(dòng)能[5]和藍(lán)色能源[6]等。TENG的摩擦納米發(fā)電材料通常具有電極性，最常用的正極材料是金屬，然而金屬材料在惡劣環(huán)境中容易被氧化或腐蝕[7]，這將影響到TENG的穩(wěn)定性。大多數(shù)材料都是不可生物降解的，所以在使用結(jié)束后可能造成資源浪費(fèi)或者環(huán)境污染。在這個(gè)背景下，開發(fā)綠色的摩擦納米發(fā)電材料逐漸引起了人們的注意。

纖維素作為一種重要的生物可降解性和可再生性的生物質(zhì)能源，廣泛存在于樹木、竹子、大麻、棉花、農(nóng)作物和海藻等植物中，也可以從細(xì)菌中獲得[8]，是一種天然的生物高分子聚合物。纖維素是由β-(1，4)-糖苷鍵連接的線性葡萄糖環(huán)組成，每個(gè)環(huán)包含3個(gè)活性羥基，并有大量的羥基活性基團(tuán)，能在聚合鏈之間形成分子間和分子內(nèi)鍵，進(jìn)而組成強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。2016年，YAO等[9]通過(guò)TEMPO氧化和高壓均質(zhì)法制備了纖維素納米纖維（CNF）水凝膠，進(jìn)而真空抽濾，干燥后制備了透明的纖維素納米纖維薄膜，并將其與氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）薄膜組裝成TENG?；贑NF的TENG進(jìn)一步集成在一個(gè)用回收紙板纖維制成的纖維板中，當(dāng)受到踩踏時(shí)可產(chǎn)生30 V和90 A的電輸出。這是首次將可再生的、可生物降解的納米纖維素應(yīng)用到TENG中，不僅為CNF作為TENG的正極材料提供了理論性支撐，更展現(xiàn)出CNF在新型環(huán)保型機(jī)械能收集系統(tǒng)TENG中的巨大潛力。然而，纖維素的供電子傾向相對(duì)較弱，在摩擦發(fā)電所用的材料[10]中處于中等位置，纖維素本身的弱極化限制了其產(chǎn)生表面電荷的能力，要低于合成聚合物，這使得基于纖維素的TENG很難獲得較高的電輸出性能。為了獲得高性能的纖維素基材料，對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性或者物理?yè)诫s是非常有效的方式。

1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的4種工作模式及工作原理

一般認(rèn)為，當(dāng)兩種不同的材料接觸時(shí)，在其表面會(huì)形成一個(gè)化學(xué)鍵電荷以平衡它們的電化學(xué)勢(shì)。轉(zhuǎn)移的電荷可以是電子，也可以是離子/分子。當(dāng)兩種材料分離時(shí)，一些鍵合原子有保留額外電子的傾向；有些傾向于釋放它們，可能在表面產(chǎn)生摩擦電荷。介電材料表面上摩擦電荷的存在可以是驅(qū)動(dòng)電極中電子流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，以平衡所產(chǎn)生的電勢(shì)下降?；谶@一原理，研究了4種不同工作模式下的TENG[11]。

垂直接觸-分離模式如圖1(a)所示。在堆疊結(jié)構(gòu)的頂部和底部表面分別涂覆電極。兩個(gè)不同的介電膜面之間的物理接觸產(chǎn)生了相反的帶電表面。兩個(gè)表面在外力作用下被分開一個(gè)小間隙，就會(huì)產(chǎn)生潛在的電勢(shì)下降。如果兩個(gè)電極由負(fù)載電連接，一個(gè)電極中的自由電子會(huì)流向另一個(gè)電極，形成相反的電位，以平衡靜電場(chǎng)。一旦間隙關(guān)閉，產(chǎn)生的摩擦電荷就會(huì)消失，電子就會(huì)回流以平衡兩電極間的電勢(shì)差，這種兩個(gè)摩擦極板在垂直方向上接觸和分離的TENG，就是垂直接觸-分離模式的TENG。不斷接觸分離的過(guò)程會(huì)引起外電路電荷的定向移動(dòng)，產(chǎn)生交流電輸出。

橫向滑動(dòng)模式（圖1（b））中當(dāng)兩個(gè)介電膜接觸時(shí)，平行于表面的相對(duì)滑動(dòng)[12]也會(huì)在兩個(gè)表面上產(chǎn)生摩擦電荷。因此，沿著滑動(dòng)方向引入橫向偏振，從而驅(qū)動(dòng)電子在頂部和底部的電極上流動(dòng)，以完全平衡摩擦電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)。一個(gè)周期性的滑動(dòng)分開和關(guān)閉產(chǎn)生了一個(gè)交流輸出?；瑒?dòng)可以是平面運(yùn)動(dòng)、圓柱形旋轉(zhuǎn)或圓盤旋轉(zhuǎn)[13]。前兩種模式具有兩個(gè)由負(fù)載相互連接的電極，這樣的TENG可以自由移動(dòng)。

在某些情況下，作為TENG一部分的物體不能與負(fù)載電極連接，因?yàn)樗且粋€(gè)可移動(dòng)的物體，比如一個(gè)人在地板上行走。為了從這種情況下獲取能量，便引入了一個(gè)單電極TENG[14]，其中TENG底部的電極被接地，這種模式稱為單電極模式（圖1（c））。如果TENG的大小有限，則頂部物體從底部接近或離開將改變局部電場(chǎng)分布，從而在底部電極與地面之間存在電子交換，以維持電極的電位變化。這種能量收集策略可以同時(shí)處于接觸分離模式和接觸滑動(dòng)模式下。

獨(dú)立層模式（圖1（d））為在同一介電材料的背面分別鍍上兩塊等大且不相連的對(duì)稱電極。如使用某一帶電物體在兩個(gè)電極之間做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，此時(shí)由于靜電感應(yīng)會(huì)在兩個(gè)背電極之間不斷地產(chǎn)生電勢(shì)差變化，驅(qū)動(dòng)背電極上的自由電子通過(guò)外接負(fù)載在兩個(gè)電極之間來(lái)回流動(dòng)，以平衡電勢(shì)差的變化。在該工作模式[15]下，這個(gè)運(yùn)動(dòng)的帶電物體不一定需要和介電層發(fā)生直接接觸。在旋轉(zhuǎn)模式下，不需要直接機(jī)械接觸便于實(shí)現(xiàn)自由旋轉(zhuǎn)，從而可以大幅減少表面的磨損。這是一種延長(zhǎng)TENG耐久性的好方法。

圖1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的4種基本模式[11]

2 纖維素基TENG的性能優(yōu)化方案

根據(jù)TENG的工作原理，表面形態(tài)和摩擦納米發(fā)電材料將根本上決定TENG的輸出性能。在表面形態(tài)方面，可通過(guò)如微米模式、微/納米雙尺度模式和納米圖案增加摩擦納米發(fā)電材料之間的接觸面積，進(jìn)而在一定程度上提高了輸出性能；通過(guò)化學(xué)處理引入表面基團(tuán)，提高CNF得失電子的能力，從而可以提高材料的摩擦發(fā)電性能，將功能化的CNF應(yīng)用到TENG上，可以獲得更高的能效，同時(shí)，化學(xué)鍵合也大大提高了摩擦層材料的耐久性；除了進(jìn)行化學(xué)改性之外，物理?yè)诫s也是改變材料本身特性的一個(gè)重要方式，主要是將具有高摩擦因數(shù)的材料與另一種材料本身進(jìn)行組合形成復(fù)合材料，以達(dá)到增強(qiáng)本體材料對(duì)于電荷捕捉能力的目的。

2.1 表面形態(tài)優(yōu)化

摩擦納米發(fā)電材料的表面形態(tài)在改善電荷積累和產(chǎn)生方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，能進(jìn)一步提高TENG的電輸出性能。表面形態(tài)的建立分為兩類：表面微圖案化的構(gòu)建和多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。

2.1.1 表面微圖案化

通過(guò)在摩擦層中引入納米/微結(jié)構(gòu)來(lái)增加表面積是提高TENG輸出性能的一種很有前途的策略。具有納米/微結(jié)構(gòu)圖案摩擦層的粗糙表面顯著提高了TENG獲取機(jī)械能的效率。QIAN等[16]用納米纖維素作為原材料，直接打印出了具有3D結(jié)構(gòu)的全印刷摩擦納米發(fā)電機(jī)(AP-TENG)，印刷的三維圖形和冷凍干燥后的氣凝膠結(jié)構(gòu)可以顯著提高結(jié)構(gòu)的有效利用率，有助于提高器件的接觸面積、表面粗糙度和機(jī)械彈性，從而改善摩擦發(fā)電響應(yīng)。與傳統(tǒng)的模板方法相比，電壓輸出提高了接近175%。接觸角定義了CNF和PDMS摩擦層的印刷絲軸方向之間的角度差，接觸角為0°的AP-TENG的輸出性能優(yōu)于接觸角為45°和90°的AP-TENG，可以作為自供電傳感器用于監(jiān)測(cè)手指和腿部的運(yùn)動(dòng)。此外,可生物降解的親水性纖維素與3D分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)氣凝膠的結(jié)合使得AP-TENG有利于吸水，從而可用作響應(yīng)比高達(dá)5:1的高靈敏度濕度傳感器。這項(xiàng)研究為3D結(jié)構(gòu)高性能TENG的制備提供了全新的思路。CHEN等[17]利用環(huán)保的皺紋纖維素紙（CCP）和硝酸纖維素膜（NCM）制備出了高性能的摩擦納米發(fā)電機(jī)（P-TENG）。由于纖維素紙和硝化纖維素膜之間摩擦極性存在顯著差異，而且基于CCP的波紋結(jié)構(gòu)和NCM的多孔結(jié)構(gòu)可以形成不同的微觀結(jié)構(gòu)，使得基于CCP/NCM的P-TENG表現(xiàn)出了優(yōu)異的摩擦發(fā)電性能，輸出電壓和電流分別為196.8 V和31.5μA。在負(fù)載電阻為106Ω時(shí)，仍表現(xiàn)出16.1 W/m2的高功率密度。此外，P-TENG還具有良好的耐用性和穩(wěn)定性，即使在在10 000個(gè)往復(fù)循環(huán)后，其輸出性能仍沒(méi)有顯著變化。ZHANG等[18]將CNF和聚醚酰亞胺（PEI）通過(guò)戊二醛交聯(lián)，又通過(guò)多元醇法制備均勻尺寸的Ag納米顆粒，并將其均勻地涂覆在CNF-PEI膜的表面上，不僅可以獲得更高的摩擦正電荷，還得到了納米級(jí)的表面，進(jìn)而大大提高了TENG的摩擦發(fā)電輸出。除此之外，其還通過(guò)制備CNF-PEI-Ag和FEP的三維齒狀結(jié)構(gòu)，以增加TENG工作的接觸面積，靈活地從不同角度收集機(jī)械能。當(dāng)添加一對(duì)齒輪狀結(jié)構(gòu)時(shí),這種獨(dú)特的TENG還具有更高的靈敏度和響應(yīng)能力，可作為自動(dòng)供電的傳感器用于檢測(cè)人觸摸狀態(tài)下輕微的力變化。

2.1.2 多孔結(jié)構(gòu)

氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)不僅具有粗糙的表面，而且還提供了巨大的內(nèi)表面積,這有利于產(chǎn)生額外的電荷。SONTYANA等[19]提出了一種高性能耐濕纖維素柔性摩擦納米發(fā)電機(jī)（FTENG）裝置。其將從棉花中提取的纖維素與聚乙烯醇溶液結(jié)合，并噴涂到導(dǎo)電柔性基板上，以形成用于制造FTENG的高多孔摩擦材料薄膜（HPF）。通過(guò)改變HPF的表面積，系統(tǒng)研究了摩擦發(fā)電性能對(duì)表面積的依賴性。采用噴涂的HPF作為正極、聚四氟乙烯作為負(fù)極摩擦材料，制造得到所提出的HPF-FTENG器件。所得到的HPF-FTENG質(zhì)量輕、柔軟、制備成本低，并且能夠承受潮濕的環(huán)境。因此，該裝置不僅可以用于清除周圍環(huán)境中的各種機(jī)械干擾，還可以用于在水下和惡劣環(huán)境條件下獲取機(jī)械能。HPF-FTENG裝置在壓力為3.5 N和頻率為5 Hz條件下的輸出電壓、電流和功率密度值分別可以達(dá)到300 V、30μA和15 W/m2，在經(jīng)10 800次壓縮循環(huán)后的輸出電壓仍然能保持穩(wěn)定。結(jié)果表明，通過(guò)噴涂工藝開發(fā)高多孔纖維素摩擦納米發(fā)電機(jī)可以提高TENG的表面接觸面積和輸出性能。

BAI等[20]給出了一種通過(guò)柔性干鑄方法設(shè)計(jì)的具有強(qiáng)電荷積累能力的多孔納米復(fù)合織物（PNF），并將其作為正極摩擦材料,采用低溫硫化（LTV）硅膠作為負(fù)極摩擦材料，制造了可穿戴摩擦納米發(fā)電機(jī)。多孔納米復(fù)合材料是通過(guò)將納米Al2O3填充物加入醋酸纖維素網(wǎng)絡(luò)而開發(fā)的。通過(guò)調(diào)整鑄造溶液的濃度和納米Al2O3填充物的含量，系統(tǒng)地設(shè)計(jì)了PNF的物理特性，從而獲得了較大的摩擦電荷產(chǎn)率。當(dāng)10%的醋酸纖維素（CA）和10%的Al2O3被引入PNF中，輸出電壓和功率密度分別可以達(dá)到448 V和2.5 mW/cm2，而純CA的輸出電壓和輸出電流分別為368 V和37.1μA，輸出性能的提高可以看作是由復(fù)合材料中適當(dāng)?shù)目紫逗亢途鶆蚍植嫉腁l2O3納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)引起的。一方面，正摩擦電荷不僅在PNF的頂表面產(chǎn)生，而且在內(nèi)孔表面產(chǎn)生，這將導(dǎo)致裝置釋放后形成更大的電位差。另一方面，由于PNF的內(nèi)孔變形，頂部與底部電極之間的距離可以減小。相比于純CA，加入Al2O3納米顆粒的醋酸纖維素網(wǎng)絡(luò)，其表面疏水性也有所提高，接觸角從71.3°增加至88.1°，這就意味著PNF對(duì)大氣中的水分子不敏感，有利于減少PNF表面的摩擦電荷損失，提高該裝置的環(huán)境適應(yīng)性。更重要的是，由于加入了Al2O3填充物，PNF的介電常數(shù)增大，因此，該P(yáng)NF-TENG的總電容將被擴(kuò)大，這有助于提高該設(shè)備的電氣性能。

ZHENG等[21]報(bào)道了由一對(duì)高多孔聚合物氣凝膠薄膜組成的TENG，其采用高多孔纖維素納米纖維（CNF）和殼聚糖（CTS）氣凝膠為正極摩擦材料，采用常用的多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）為負(fù)極摩擦材料，用于組裝CNF/PDMS和CTS/PDMS的TENG器件。在相同的機(jī)械應(yīng)力下，與非多孔的致密膜TENG相比，CNF/PDMS和CTS/PDMS組裝的TENG的功率分別增強(qiáng)了8倍和11倍。為了研究氣凝膠孔隙度對(duì)TENG摩擦發(fā)電性能的影響，分別利用多孔CNF和CTS氣凝膠配對(duì)多孔聚酰亞胺氣凝膠（PI），結(jié)果表明輸出性能隨著孔隙度的增加顯著提高。CTS/PDMS產(chǎn)生的輸出高于CNF/PDMS，這可以歸因于CTS的葡萄糖胺單元上存在的氨基。首先，氨基是優(yōu)秀的電子供體，使得CTS具有更高的摩擦極性，從而可以獲得更高的功率輸出。另外，利用簡(jiǎn)單的熱化學(xué)氣相沉積工藝，通過(guò)硅烷化（氨基硅烷）將具有優(yōu)異給電子功能的氨基引入CNF氣凝膠，從而增加了CNF的正極性。氨基硅烷功能化的多孔CNF氣凝膠薄膜相對(duì)于多孔CNF氣凝膠薄膜而言，其與PDMS組裝所得TENG的性能提高了3倍。

2.2 表面化學(xué)改性

由于在纖維素分子每個(gè)葡萄糖單元中存在3個(gè)羥基，具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，因此利用CNF表面豐富的羥基引入強(qiáng)親電子或斥電子的官能團(tuán)是一種很好的提高TENG輸出性能的方式。纖維素功能化可以被分為引入得電子功能基團(tuán)和引入失電子功能基團(tuán)。

2.2.1 引入得電子功能基團(tuán)

硝基可以增加材料的相對(duì)摩擦極性。YAO等[22]以納米纖維素（CNF）為原料，制備了一種高性能摩擦納米發(fā)電機(jī)。其采用化學(xué)反應(yīng)方法將硝基和甲基附著到纖維素分子上，以改變CNF的極性，從而顯著提高摩擦電輸出。摩擦材料的表面電荷密度是決定TENG器件輸出性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，將Ga-In共晶液體金屬用作一種摩擦納米發(fā)電材料，通過(guò)將薄膜與Ga-In共晶液體金屬接觸和分離，測(cè)量CNF薄膜與液態(tài)金屬電極之間的電荷轉(zhuǎn)移。在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中測(cè)得硝基CNF的表面電荷密度為85.8μC/m2，而甲基CNF的表面電荷密度為-62.5μC/m2，F(xiàn)EP薄膜的表面電荷密度為120.9μC/m2，F(xiàn)EP薄膜在這里被用作評(píng)估基于CNF的薄膜的正負(fù)屬性和電輸出性能的基準(zhǔn)。測(cè)得硝基CNF和甲基CNF的表面電荷密度值分別為基準(zhǔn)材料FEP的71%和52%，而原始CNF只能達(dá)到FEP的11%。當(dāng)在TENG中硝基CNF與甲基CNF配對(duì)時(shí)，輸出被進(jìn)一步提高到非常接近于FEP/CNF配對(duì)時(shí)的輸出值。這項(xiàng)研究對(duì)于TENG的材料選擇具有明顯的意義。

LI等[23]制備的混合納米發(fā)電機(jī)HTPENG由垂直堆疊的兩層組成，頂層是由鎳電極封裝的BC（BTO/MWCNT）壓電紙構(gòu)成的PENG，底層是引入硝基基團(tuán)的CNF摩擦電紙與鎳電極組成的TENG。其中納米纖維素CNF用HNO3和H2SO4的混合溶液處理后，引入—NO3基團(tuán)以增加其電負(fù)性。制備的混合納米發(fā)電機(jī)的開路電壓為37 V，短路電流密度為1.23 A/cm2，其輸出性能可與FEP-Ni相媲美。該方法為纖維素基復(fù)合納米發(fā)電機(jī)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的思路。

除此之外，硫、MXenes等都有強(qiáng)大的得電子能力，在TENG的負(fù)極材料改性中都發(fā)揮了重要的作用。HE等[14]首次制備了具有增強(qiáng)輸出功率的PDMS/MXene復(fù)合膜，并將其用于單電極的TENG，該裝置被用于檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)（手指敲打、手拍和手錘擊）的生物機(jī)械傳感器，從而展示了其在可穿戴自動(dòng)力傳感系統(tǒng)中的潛力，可將此方法應(yīng)用到TENG正極材料的納米纖維素改性研究中。

2.2.2 引入失電子功能基團(tuán)

氨基基團(tuán)很容易失去電子，將氨基引入到CNF中，有利于電子的損失，從而增加了電荷轉(zhuǎn)移量，可以明顯提升TENG的性能。聚乙烯亞胺（PEI）富含氨基，用PEI對(duì)纖維素納米纖維進(jìn)行表面改性可以通過(guò)氫鍵與CNF表面的羧基相互作用[24]，從而降低了纖維間的氫鍵密度，減少了纖維的團(tuán)聚。MI等[25]通過(guò)簡(jiǎn)單的酰胺化過(guò)程用PEI改性CNF得到具有更好機(jī)械性能的CNF/PEI氣凝膠，與靜電紡絲制備的PVDF纖維墊組裝成的TENG，具有更好的機(jī)械性能、更高的摩擦極性，顯著提高了TENG的摩擦電輸出。當(dāng)CNF/PEI氣凝膠和4層PVDF納米纖維墊組裝成TENG時(shí)，相比于由1層PVDF納米纖維墊和原始CNF氣凝膠制成的TENG，輸出電壓和功率密度分別提高了18.3倍和97.6倍。此外，這種獨(dú)特的TENG還顯示出作為自供電傳感器的高靈敏度，不僅能夠檢測(cè)人的運(yùn)動(dòng)，如手臂彎曲或腳踩，而且在檢測(cè)手指敲擊、水滴運(yùn)動(dòng)甚至它所附著基底的振動(dòng)等輕作用力時(shí)仍表現(xiàn)出高靈敏度。氨基也可以作為有效的固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，從而增加界面交聯(lián)密度并增強(qiáng)界面黏合度。ZHAO等[26]將PEI接枝到CNF上，制備了CNFs-PEI/Epoxy納米復(fù)合材料。與純環(huán)氧樹脂相比，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高。此外，CNFs-PEI還顯著降低了環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（CTE），提高了其熱導(dǎo)率，擴(kuò)大了納米復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，特別是在電子器件上的應(yīng)用。BAI等[27]提出了多孔醋酸纖維素（CA）-聚乙烯亞胺(PEI)生物復(fù)合材料（CP），并將其作為摩擦發(fā)電正極材料，結(jié)合柔性低溫硫化硅橡膠（LTV）作為負(fù)極材料，開發(fā)了高輸出的CP/LTV-TENG。相應(yīng)CP/LTV-TENG在施加力為16 N、頻率為1.5 Hz的條件下，其開路電壓可達(dá)到478 V，短路電流密度為6.3μA/cm2，功率密度為2.21 mW/cm2，遠(yuǎn)高于基于CA膜的CA/LTV-TENG,揭示了生物復(fù)合材料表面供電子能力和內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高發(fā)電性能的主要原因。

將氨基基團(tuán)引入到纖維素納米纖維中后，通過(guò)改變TENG摩擦層材料的表面結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升TENG的性能。SHEN[28]等將醋酸纖維素（CA）和聚氨酯（PU）在相對(duì)濕度為45%、電壓為25 kV的條件下通過(guò)靜電紡絲得到混合納米纖維膜，由于通過(guò)PU引入氨基基團(tuán)，增加了摩擦材料的給電子能力。另外，試驗(yàn)中選擇聚丙烯酰胺（PAM）分子作為化學(xué)表面修飾劑，以提高材料的表面疏水性，消除水蒸氣對(duì)TENG輸出的負(fù)面影響，從而構(gòu)建了抗?jié)裥偷腍R-TENG。

此外，ROY等[29]采用大蒜素改性納米纖維素，為合成高潛力生物基摩擦納米發(fā)電材料提供了新的思路。通過(guò)“硫醇-烯”化學(xué)反應(yīng)合成了大蒜素接枝的Alc-S-CNF，以增強(qiáng)CNF的摩擦發(fā)電性能，并制備了可再生的高性能纖維素基TENG。用大蒜素改性后，CNF薄膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性明顯提升。輸出電壓和電流峰值分別達(dá)到7.9 V和5.13μA，比基于原始纖維素的TENG提升了6.5倍。這是由于亞砜基團(tuán)的較高偶極性質(zhì)和大蒜素中二硫鍵的良好極化性，從而提高了表面電勢(shì)。同時(shí)，S—O鍵的相互作用具有顯著的偶極特性，負(fù)電荷集中在氧原子上。因此，改性膜具有更高的表面極性、失電子能力和表面粗糙度。此外，用大蒜素接枝的TENG表現(xiàn)出出色的抗?jié)裥?、循環(huán)和環(huán)境穩(wěn)定性，能夠用來(lái)點(diǎn)亮35個(gè)LED。ZHANG等[30]提出了一種合成纖維素基氣凝膠的新方法，纖維素II氣凝膠在綠色無(wú)機(jī)熔鹽水合物溶劑（LiBr·3H2O）中通過(guò)溶解-再生工藝制備，天然纖維素（纖維素I）轉(zhuǎn)化為再生纖維素（纖維素II），由于這種制造過(guò)程的獨(dú)特凝膠機(jī)制，纖維素II氣凝膠具有大量由溶-再生過(guò)程產(chǎn)生的中孔，因此具有更大的表面積。此外，還分別制備了含有殼聚糖和海藻酸的復(fù)合纖維素II氣凝膠，與原始纖維素II氣凝膠裝置相比，引入的失電子和得電子基團(tuán)進(jìn)一步提高了相應(yīng)TENG的性能，通過(guò)用手指敲打基于殼聚糖-纖維素II氣凝膠的TENG，該裝置能夠照亮串聯(lián)連接的60個(gè)綠色LED和圖案“AG”字母形LED。NIE[31]等通過(guò)采用一種簡(jiǎn)單而環(huán)保的方法修飾CNF膜，在纖維素納米纖維（CNF）上實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的摩擦電荷密度和疏水性。其將3-（2-氨基乙胺）-丙基二甲氧基甲基硅烷（AEAPDMS）接枝到CNF上，以乙酸乙烯酯（EVA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為墊片和包裝材料，制備了氨基硅烷改性CNF的TENG。TENG表現(xiàn)出了高性能和防潮性，可以對(duì)包括按壓、拉伸、彎曲和扭轉(zhuǎn)等人體運(yùn)動(dòng)有反應(yīng)，具有突出的靈活性。同時(shí)，它還可以用于監(jiān)測(cè)人在排汗環(huán)境中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這項(xiàng)工作有望為基于CNF的功能性TENG在自主動(dòng)力可穿戴電子設(shè)備中的應(yīng)用提供更多的可能性。

2.3 物理改性

除了進(jìn)行化學(xué)改性之外，物理?yè)诫s[32]也是改變材料本身的一個(gè)重要方式，主要將具有高摩擦因數(shù)的材料與另外一種材料組合形成復(fù)合材料，以達(dá)到增強(qiáng)電荷捕捉能力的目的。

CUI等[33]將少層磷烯通過(guò)乙醇中的液相去角質(zhì)剝離，作為添加劑與TEMPO氧化纖維素納米纖維（CNF）混合，形成透明、靈活的納米發(fā)電機(jī)用混合紙。將此混合紙作為正極摩擦層、AU作為負(fù)極摩擦層構(gòu)造摩擦納米發(fā)電機(jī)，隨著混合紙中磷烯含量的增加，通過(guò)超薄磷烯薄片的簡(jiǎn)單而有效的物理混合，由于磷烯具有高載流子遷移率和優(yōu)秀的半導(dǎo)體性能，TENG的整體輸出性能得到提高，實(shí)現(xiàn)了5.2 V的開路電壓，相應(yīng)的電流密度為1.8μA/cm2。該設(shè)備的功率密度比最初基于CNF的TENG高出46倍。OH等[34]制備了含AgNWs和BaTiO3納米顆粒的高導(dǎo)電鐵電細(xì)菌纖維素復(fù)合紙，由于AgNWs的滲透網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出了很高的導(dǎo)電率，因此其不僅可以作為正極摩擦材料，而且可以作為底部電極材料，并且不需要集成額外的電極。所加入BaTiO3無(wú)機(jī)納米顆粒的鐵電特性促進(jìn)了紙張表面和負(fù)摩擦電層之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而BC-TENG能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)的摩擦發(fā)電輸出，在5 N的壓力下，BC-TENG的輸出電壓和電流分別達(dá)到170 V和9.8μA，優(yōu)化輸出功率密度為180μW/cm2。SUN等[35]利用纖維素和離子液體的溶解和再生特性，獲得再生纖維素膜作為摩擦層，在此基礎(chǔ)上，加入了具有不同電負(fù)性的PA6/PVDF、具有高介電常數(shù)和低介電損耗的BaTiO3進(jìn)行性能優(yōu)化，并和PTFE進(jìn)行TENG的組裝，相比于純纖維素膜的開路電壓7.925 V和短路電流1.095μA，加入BaTiO3優(yōu)化后的TENG開路電壓和短路電流分別提高了254.43%（20.155 V）和548.04%（6.001μA）。Mi等[36]首次提出了一類基于CNF/硅纖維（SF）、CNF/人毛發(fā)（HH）和CNF/兔毛（RF）復(fù)合氣凝膠的新型低成本、具有生物相容性、靈活、高性能的多孔復(fù)合PC-TENG。SF是由二氧化硅組成的，具有高度的失電子傾向。HH表面和RF表面有相似的化學(xué)成分。HH和RF中的氨基和硫醇基團(tuán)是生物活性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的供電子屬性，這使得基于CNF/RF復(fù)合氣凝膠的TENG表現(xiàn)出最好的摩擦發(fā)電輸出性能，輸出電壓和電流分別為110.0 V和11.3μA。在30 kPa的低壓縮壓力、4.7 MΩ負(fù)載下的功率密度為3.4 W/m2。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，基于纖維素復(fù)合材料的摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出性能已有很大提高。盡管此領(lǐng)域已經(jīng)取得了很多成果，但是基于纖維素的TENG性能提高仍然存在較大空間，有很多工作需要進(jìn)一步探索：

（1）纖維素的極性較弱，雖然目前已經(jīng)做了很多工作提高纖維素極性，比如化學(xué)改性，但是仍有很多工作需要做。在未來(lái)的研究中，一方面可以利用纖維素的特性和內(nèi)部孔隙的大小，對(duì)纖維素進(jìn)行調(diào)控；另一方面，可以依靠纖維素材料的化學(xué)易修飾性，通過(guò)引入合適的基團(tuán)如氨基或者硝基，使纖維素具有強(qiáng)烈的得電子或失電子能力，更大程度上得到高電荷密度。

（2）纖維素的脆性較大，限制了它的適用范圍。未來(lái)可以從纖維素的力學(xué)性能方面入手，引入一些二維材料以提高纖維素的彈性性能，使得基于纖維素的TENG可以適應(yīng)復(fù)雜的環(huán)境。

（3）纖維素含有大量羥基，具有親水性，在潮濕環(huán)境下應(yīng)考慮其適用性。引入大分子鏈或者接枝一些疏水性基團(tuán)等對(duì)纖維素在濕潤(rùn)環(huán)境下的應(yīng)用具有重大意義。