陳 萱,張小培,余圣輝,張 成
(1.廣東能源集團(tuán)珠海發(fā)電廠,廣東 珠海 519090;2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)
準(zhǔn)東煤是我國(guó)目前儲(chǔ)量豐富的低階煤,已確認(rèn)儲(chǔ)量3.9×1011t[1]。準(zhǔn)東煤具有低灰、易著火、易燃盡等特點(diǎn),煤中有害元素如硫、砷等含量少,煤質(zhì)優(yōu)良[1-2]。但準(zhǔn)東煤的堿金屬,特別是鈉含量高,嚴(yán)重影響鍋爐的正常運(yùn)行[3-4]。因而開(kāi)展準(zhǔn)東煤的安全、高效、清潔利用的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
水熱提質(zhì)技術(shù)是低階煤提質(zhì)改性的有效手段。研究發(fā)現(xiàn)[5-7],水熱提質(zhì)能改善低階煤的孔隙結(jié)構(gòu),提高煤的成熟度,導(dǎo)致含—CH3、—CH2和—O官能團(tuán)分解進(jìn)而脫除煤中有機(jī)物,而無(wú)機(jī)物主要以鈣、鐵礦物形式被脫除;有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的脫除量隨溫度的升高而增加。Nakagawa等[8]在不同水熱溫度下對(duì)澳大利亞褐煤進(jìn)行了水熱提質(zhì)處理,發(fā)現(xiàn)水熱溫度從250 ℃升到300 ℃時(shí),褐煤干物質(zhì)含水量從1.31 kg/kg降到0.59 kg/kg,熱值從25.8 MJ/kg升到27.8 MJ/kg,水熱提質(zhì)后,煤的自燃傾向得到了改善。水熱提質(zhì)熱效率低以及氣、液相產(chǎn)物攜帶的能量損失和對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題是限制水熱提質(zhì)技術(shù)應(yīng)用的主要原因,提高水熱提質(zhì)的綜合效率是關(guān)鍵。此外,水熱提質(zhì)不僅能脫除原煤中水分,提高煤樣熱值,改善煤的理化結(jié)構(gòu),同時(shí)可脫除原煤中堿金屬、S、Cl等,有利于低階煤的清潔利用[9]。高堿金屬含量限制了準(zhǔn)東煤的大規(guī)模利用,目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟的脫鈉技術(shù),因此水熱提質(zhì)技術(shù)作為一種高效脫堿技術(shù)被廣泛關(guān)注。
張小培等[10]引入水熱工藝對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行預(yù)處理,水熱處理后,煤的成熟度和煤階上升,特別是鈉的脫除效果顯著,最高達(dá)98.6%。但目前的研究大部分集中在提質(zhì)后固相產(chǎn)物的熱轉(zhuǎn)化特性[5,10],較少關(guān)注水熱提質(zhì)后液、氣兩相產(chǎn)物特性及碳元素在三相產(chǎn)物的分布情況[11]。特別是廢液中含有大量有機(jī)物,既造成了物質(zhì)和能量浪費(fèi),還污染環(huán)境[12-14]。因此,耦合水熱提質(zhì)技術(shù)和廢液資源化技術(shù),可提高水熱提質(zhì)的綜合能效率,是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)東煤清潔高效利用的有效途徑。
本文在前期研究準(zhǔn)東煤提質(zhì)前后固相產(chǎn)物特性變化的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步分析了準(zhǔn)東煤的提質(zhì)廢液和氣體產(chǎn)物的性質(zhì),獲取三相產(chǎn)物中碳元素的分布規(guī)律。在自制的連續(xù)式廢液催化氣化裝置上探究催化劑、提質(zhì)溫度、氣化溫度和液時(shí)空速對(duì)提質(zhì)廢液的氣化效率和CH4、H2等產(chǎn)率的影響,并分析了準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)改性及衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)整體過(guò)程中碳元素的轉(zhuǎn)化情況,以期指導(dǎo)準(zhǔn)東煤的清潔高效利用。
以準(zhǔn)東五彩灣煤(WCW)為研究對(duì)象,煤粉粒徑小于0.2 mm,將煤粉放在40 ℃空氣干燥箱中干燥24 h,制取空氣干燥基(ad)煤樣,并干燥保存。煤的工業(yè)分析、元素分析以及煤的灰成分見(jiàn)表1。
表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析與灰成分分析
依次取30 g煤樣和150 mL去離子水,置于高溫高壓反應(yīng)釜(CJF-0.5型,大連通達(dá))中,反應(yīng)裝置如圖1所示。
反應(yīng)釜溫度由程序控制,升溫速率5 ℃/min,目標(biāo)溫度設(shè)置為150~350 ℃,間隔50 ℃保溫1 h,磁力攪拌速率為200 r/min。水熱提質(zhì)完成后,待反應(yīng)釜冷卻,打開(kāi)排氣閥門泄壓并用真空氣袋收集氣體,取出提質(zhì)產(chǎn)物,經(jīng)過(guò)濾獲得濾液和提質(zhì)煤樣[10]。水熱產(chǎn)生的衍生廢液用總有機(jī)碳分析儀(TOC,Elementar,Germany)分析,水熱產(chǎn)生的氣體由氣相色譜儀(Micro GC3000,Inficon,USA)檢測(cè)。
圖1 水熱提質(zhì)裝置示意
自制的連續(xù)式催化氣化裝置(CHTG)如圖2所示。反應(yīng)器分為2段:下段為預(yù)熱區(qū),用以預(yù)熱衍生液體;上段為催化氣化反應(yīng)區(qū),填充5 g催化劑。試驗(yàn)過(guò)程中,準(zhǔn)東煤水熱衍生廢液自下而上被泵送進(jìn)催化氣化反應(yīng)室,經(jīng)預(yù)熱管預(yù)熱、催化管氣化反應(yīng)后,在尾部分離氣液產(chǎn)物并收集。催化氣化反應(yīng)溫度為250、300和350 ℃,液時(shí)空速分別為150、300、450 h-1,背壓為20 MPa,并對(duì)收集到的氣液產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜儀(GC)和總有機(jī)碳分析儀(TOC)分析。
圖2 自制連續(xù)式催化氣化裝置臺(tái)架
參照文獻(xiàn)[14-16]方法,本文制備了Ni/C和Ni/C/Al2O3兩種催化劑,研究催化劑對(duì)水熱提質(zhì)衍生廢液處理效率的影響。
1)Ni/C催化劑(離子交換法)
① 量取50 g六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、20 g甲基丙烯酸型離子交換樹(shù)脂WK10溶于300 mL氨水中,在燒杯中混合均勻后置于磁力攪拌器中,設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,水浴恒溫溫度為60 ℃,攪拌時(shí)間為24 h;② 使用玻璃砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾分離出交換樹(shù)脂,并用去離子水反復(fù)沖洗,置于70 ℃真空干燥箱中干燥24 h;③ 將交換樹(shù)脂從室溫以10 ℃/min升溫速率加熱至500 ℃,恒溫30 min,期間通入1 L/min的N2,即得到Ni/C催化劑。
2)Ni/C/Al2O3催化劑(溶膠凝膠法)
① 量取5 g仲丁醇鋁(Al[OCH(CH3)C2H5]3)溶于10 mL乙醇(C2H5OH)中,在燒杯中混合均勻后置于磁力攪拌器中,室溫下以200 r/min的速度攪拌1 h;② 量取4 g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶于8 mL乙醇C2H5OH中,混合均勻后,逐滴加入第1步所得溶液中;③ 量取10 g酒石酸C4H6O6溶于8 mL濃度為28%的氨水中,攪拌均勻后將溶液蒸干,得到酒石酸銨C4H12N2O6固體,加入到第2步溶液中;④ 將混合物置于磁力攪拌器中,室溫下以200 r/min速度攪拌24 h后置于80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h,得到糊狀物;⑤ 將糊狀物從室溫以5 ℃/min升溫速率加熱至500 ℃,恒溫3 h,期間通入1 L/min的N2,即得到Ni/C/Al2O3催化劑。
水熱提質(zhì)后固相產(chǎn)物特性參見(jiàn)文獻(xiàn)[10],本文關(guān)注水熱提質(zhì)后固相產(chǎn)物的固體回收率。水熱提質(zhì)過(guò)程中煤樣的部分活性組分或官能團(tuán)發(fā)生分解,一部分變成氣體,一部分溶入提質(zhì)廢液,使提質(zhì)后固體產(chǎn)物減少。定義固體回收率Y為水熱提質(zhì)改性后干燥基的固體產(chǎn)物質(zhì)量與改性前原煤質(zhì)量之比,即
Y=mx/m0×100%,
(1)
式中,m0和mx分別為水熱提質(zhì)改性前、后煤樣的干燥基質(zhì)量。
圖3為不同溫度水熱提質(zhì)樣品的固體回收率。隨著水熱提質(zhì)溫度升高,煤樣的固體回收率逐漸降低,從150 ℃時(shí)的98.51%降到250 ℃時(shí)的92.90%。溫度超過(guò)250 ℃后,煤樣的固體回收率迅速下降,350 ℃時(shí)降到81.38%主要是因?yàn)殡S著水熱提質(zhì)溫度的升高,特別是350 ℃時(shí),煤樣提質(zhì)改性程度加劇,固體回收率大幅下降。雖然水熱提質(zhì)提高了煤樣品質(zhì),但同時(shí)也造成部分物質(zhì)與能量進(jìn)入到液相和氣相產(chǎn)物中。
圖3 不同水熱提質(zhì)溫度獲取的煤樣固體回收率
圖4為提質(zhì)廢液TOC濃度,可以看出,隨著水熱提質(zhì)溫度升高,廢液中總有機(jī)碳TOC濃度急劇增大。TOC濃度在水熱150 ℃時(shí)僅為222.7 mg/L,350 ℃時(shí)增到1 749.7 mg/L,這是因?yàn)殡S著水熱提質(zhì)溫度升高,煤樣中的脂肪鏈斷裂,有機(jī)物的溶解能力和水解反應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致廢液中TOC含量劇增。
圖4 不同水熱提質(zhì)溫度下廢液TOC濃度
圖5為不同水熱提質(zhì)溫度下的氣相產(chǎn)物分布,可以看出,水熱提質(zhì)生成的氣體量均隨水熱溫度的升高而增加。其中,CO2主要來(lái)自于煤中羧基的分解[17-18],占比最大,350 ℃時(shí)驟增到5.25%;水熱提質(zhì)溫度升到250 ℃后,煤中羰基或醚基逐漸分解,CO開(kāi)始少量生成,但比例相對(duì)較小,350 ℃時(shí)僅為0.84%。另外,水熱溫度300~350 ℃時(shí),由于煤中甲基側(cè)鏈分解以及脫氫反應(yīng)發(fā)生,生成少量的CH4和H2,但占比相對(duì)較少,350 ℃時(shí)分別為0.31%和0.13%。
圖5 不同水熱提質(zhì)溫度下的氣相產(chǎn)物分布
在水熱提質(zhì)試驗(yàn)中,無(wú)法實(shí)現(xiàn)100%回收固、液、氣三相產(chǎn)物,會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量損失,且水熱溫度越高,質(zhì)量損失越大[8]。因此在計(jì)算C元素平衡時(shí),將30 g原煤中C元素質(zhì)量(20.94 g)定義為C元素平衡的100%基準(zhǔn)。
表2和圖6分別為不同水熱提質(zhì)溫度下三相產(chǎn)物組成、三相產(chǎn)物中碳元素的分布轉(zhuǎn)移規(guī)律??梢园l(fā)現(xiàn),隨水熱溫度升高,水熱提質(zhì)后固相產(chǎn)物中C元素比重逐漸降低,從99.8%降到97.8%,液、氣兩相產(chǎn)物中C元素比重均逐漸增加。主要是因?yàn)殡S著水熱溫度升高,煤中活性官能團(tuán)分解反應(yīng)加劇,導(dǎo)致C元素逐漸從固相轉(zhuǎn)移到液、氣兩相中[19]。三相產(chǎn)物中,固相產(chǎn)物中C元素占比最高,其次是液相產(chǎn)物,氣相產(chǎn)物中占比最低??傮w而言,在準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)過(guò)程中,能實(shí)現(xiàn)97.8%以上的C元素分布到提質(zhì)煤中。但水熱提質(zhì)衍生廢液中, C元素最高占比達(dá)1.62%,TOC濃度高達(dá)1 749.65 mg/L,一定程度上造成了能量與物質(zhì)損失,并對(duì)環(huán)境存在潛在污染,因此對(duì)廢液的處理顯得尤為重要。
水熱溫度低于300 ℃時(shí),固、液、氣三相產(chǎn)物C平衡都在94%以上,而水熱溫度達(dá)到350 ℃時(shí)碳平衡急劇降低至88.5%。水熱提質(zhì)溫度升高,提質(zhì)煤的品質(zhì)變好,但從水熱提質(zhì)的能量損失來(lái)看,水熱溫度并非越高越好,溫和條件下C元素平衡率會(huì)更高。
表2 不同水熱提質(zhì)溫度下C元素在三相產(chǎn)物分布
圖6 準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)后C元素分布
為了充分利用水熱提質(zhì)廢液的能量,并減少有機(jī)物污染,開(kāi)展水熱衍生廢液的氣化試驗(yàn),研究催化劑種類、水熱溫度、氣化溫度和液時(shí)空速對(duì)氣相產(chǎn)物產(chǎn)率和氣化效率的影響。為方便統(tǒng)一計(jì)算,將衍生廢液催化氣化前后TOC濃度變化定義為碳轉(zhuǎn)化率,即催化氣化效率,將氣體產(chǎn)物產(chǎn)率定義為廢液中每千克碳生成的標(biāo)準(zhǔn)立方米氣體(Nm3/kg)。
2.3.1催化劑種類對(duì)催化氣化的影響
圖7為制備的Ni/C和Ni/C/Al2O3兩種催化劑的SEM掃描電鏡??梢钥闯?,Ni/C催化劑呈顆粒態(tài),直徑為0.3~0.4 mm,表面堅(jiān)硬;而Ni/C/Al2O3催化劑呈多孔結(jié)構(gòu),相對(duì)Ni/C催化劑更易碎。對(duì)催化劑進(jìn)行EDS能譜分析,結(jié)果表明,Ni/C催化劑中Ni元素的質(zhì)量占比為41.71%,Ni元素吸附在C基催化劑中,Ni和C元素構(gòu)成了整個(gè)催化劑的骨架。Ni/C/Al2O3催化劑中,Ni、Al元素的總質(zhì)量占比為44.10%,大于Ni/C催化劑中的41.71%,Ni、Al和C元素構(gòu)成了整個(gè)催化劑的骨架。
圖7 催化劑SEM圖
在相同廢液TOC供給濃度(1 367.5 mg/L)情況下,Ni/C催化劑催化氣化后廢液的TOC濃度更小(312.5 mg/L),即Ni/C催化劑催化效率更高。Ni/C/Al2O3催化劑中,Ni、Al有效元素的總質(zhì)量占比大于Ni/C催化劑中Ni元素的占比(523.7 mg/L),但效率更低,因此可推斷,在低階煤水熱衍生廢液催化氣化過(guò)程中,Ni元素更有助于廢液中有機(jī)碳的催化反應(yīng),催化性能更強(qiáng)。
文獻(xiàn)[16,20-22]表明,Ni元素會(huì)直接參與有機(jī)物大分子的分解,在催化氣化過(guò)程中經(jīng)歷先被氧化為NiO后,被還原重新變?yōu)镹i的過(guò)程,其具體的催化氣化機(jī)理如下:
(2)
(3)
(4)
整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可用式(5)表示,即
(5)
結(jié)合2種催化劑的催化效率,并考慮到連續(xù)式催化氣化反應(yīng)裝填催化劑時(shí)要求催化劑質(zhì)地堅(jiān)硬,依據(jù)催化劑的SEM表征譜圖,優(yōu)選Ni/C催化劑進(jìn)行后續(xù)的催化氣化試驗(yàn)。
2.3.2水熱溫度
表3給出不同水熱溫度的廢液在催化氣化前后TOC濃度,水熱溫度首先影響催化氣化過(guò)程中TOC的供給濃度,TOC的供給濃度隨溫度升高而劇增。隨著水熱溫度的升高,衍生廢液的催化氣化效率不斷增大(圖8),從水熱250 ℃時(shí)的59.9%增到300 ℃時(shí)的77.2%,之后增速放緩,350 ℃時(shí)為80.4%。氣體產(chǎn)物
表3 不同水熱溫度的衍生廢液催化氣化前后TOC濃度
圖8 不同水熱溫度下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率
產(chǎn)率也隨水熱溫度的升高而增加,水熱300~350 ℃時(shí)增加不大。由于TOC的供給濃度增加較大,雖然催化氣化效率也同步增加,反應(yīng)后TOC濃度仍增加。
準(zhǔn)東煤衍生廢液經(jīng)過(guò)催化氣化后的氣體產(chǎn)物中富含CH4、H2等可燃?xì)怏w。CH4主要來(lái)自CO與H2的甲烷化反應(yīng),H2主要來(lái)自CO與H2O的水汽變換反應(yīng)(式(6)、(7))。
(6)
(7)
結(jié)合Ni元素參與的催化反應(yīng),整個(gè)催化氣化反應(yīng)過(guò)程為
(8)
結(jié)合水熱提質(zhì)效果和能量損耗情況,考慮到水熱溫度較高時(shí)衍生廢液的效率和可燃?xì)怏w產(chǎn)率增幅較小的情況,優(yōu)選水熱300 ℃時(shí)衍生廢液進(jìn)行后續(xù)催化氣化試驗(yàn)。
2.3.3催化氣化溫度
在水熱溫度300 ℃條件下,廢液的TOC供給濃度不變,不同催化氣化溫度下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率如圖9所示。隨著催化氣化溫度升高,催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加。250 ℃時(shí),水熱廢液的催化氣化效率只有29.8%,氣體產(chǎn)物產(chǎn)率低,總量低于0.7 Nm3/kg;350 ℃時(shí),催化氣化效率增到77.2%,各氣體產(chǎn)物產(chǎn)率繼續(xù)增加,特別是H2產(chǎn)率為250 ℃時(shí)的4倍,此時(shí)衍生廢液每千克碳生成0.88 Nm3CH4、0.61 Nm3H2和0.51 Nm3CO2, 可燃?xì)怏w超過(guò)70%,說(shuō)明準(zhǔn)東煤的水熱衍生廢液經(jīng)催化氣化后生成的氣體產(chǎn)物具有極高的能源利用價(jià)值。
圖9 不同催化氣化溫度下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率
由于TOC供給濃度不變,催化氣化溫度升到350 ℃時(shí),處理后的廢液TOC濃度最低,為312.5 mg/L。雖然還未達(dá)到我國(guó)相關(guān)的污水排放標(biāo)準(zhǔn),但與原液相比,濃度大幅下降,對(duì)廢液進(jìn)行后處理更容易。
2.3.4液時(shí)空速
液時(shí)空速(LHSV)是指單位體積的催化劑每小時(shí)處理的液相反應(yīng)物體積,可量化催化劑的催化性能,反映了工業(yè)生產(chǎn)效率,在工業(yè)生產(chǎn)中尤為重要。
圖10為不同LHSV對(duì)催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,可以看出,隨著LHSV增大,準(zhǔn)東煤的催化氣化效率急劇下降,從150 h-1時(shí)的77.2%降到450 h-1時(shí)的17.8%。氣體產(chǎn)物產(chǎn)率快速減小,其中H2產(chǎn)率從150 h-1時(shí)的0.61 Nm3/kg 降至450 h-1時(shí)的0.06 Nm3/kg,CH4產(chǎn)率從150 h-1時(shí)的0.88 Nm3/kg降至450 h-1時(shí)的0.13 Nm3/kg。液時(shí)空速越大,單位時(shí)間參與預(yù)熱和催化氣化反應(yīng)的廢液越多。由于預(yù)熱區(qū)功率不變,廢液反應(yīng)溫度降低,同時(shí)流量增大后廢液中有機(jī)物與催化劑的接觸時(shí)間減少,反應(yīng)不充分。因此,隨著液時(shí)空速的增加,廢液的催化氣化效率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率下降,本試驗(yàn)工況下150 h-1的液時(shí)空速最佳。
圖10 不同液時(shí)空速下氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及催化氣化效率
根據(jù)前文優(yōu)選的,采用Ni/C催化劑,水熱溫度為300 ℃、催化氣化溫度為350 ℃和液時(shí)空速為150 h-1條件下,水熱提質(zhì)及廢液催化氣化全過(guò)程碳元素的分布如圖11所示??梢钥闯觯滔喈a(chǎn)物仍保留了93.2%的C,而0.1%的C轉(zhuǎn)移到以CO2為主的氣相產(chǎn)物中;另外衍生廢液中有1.1%的C元素,催化氣化后,生成的CH4包含0.5%的C,CO2包含0.3%的C,僅剩0.2%的C繼續(xù)留在處理后的廢液中。
圖11 水熱提質(zhì)及廢液催化氣化全過(guò)程碳元素的分布
本文在準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)改性的基礎(chǔ)上,提出耦合了衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)的綜合利用方案,一方面實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)東煤的高效提質(zhì)改性,另一方面對(duì)于廢液,不僅實(shí)現(xiàn)了資源化回收,生成富CH4和H2的可燃?xì)怏w,還大大降低了TOC濃度,使廢液的后處理更容易。
1)準(zhǔn)東煤的水熱提質(zhì)處理過(guò)程中,隨著提質(zhì)溫度升高,煤樣的固體回收率降低,廢液中TOC濃度急劇增大,氣體生成體積也顯著增加,但至少有97.8%的碳元素分布在固相產(chǎn)物中。
2)廢液催化氣化產(chǎn)生了富含CH4、H2的可燃?xì)?,最高占比超過(guò)70%,具有極高的能源利用價(jià)值。
3)不同試驗(yàn)條件下廢液的催化氣化特性發(fā)現(xiàn),Ni/C催化劑的催化效率更高,Ni元素起催化作用;催化效率隨著水熱溫度、氣化溫度的升高而增加,隨液時(shí)空速的升高而降低。優(yōu)選的催化氣化試驗(yàn)條件為:Ni/C催化劑、水熱溫度為300 ℃、催化氣化溫度為350 ℃、液時(shí)空速為150 h-1。
4)本文在準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)改性的基礎(chǔ)上提出耦合了衍生廢液催化氣化(HT&CHTG-Process)綜合利用方案,既實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)東煤的提質(zhì),也實(shí)現(xiàn)了衍生廢液的高效催化氣化處理,有利于準(zhǔn)東煤的清潔高效利用。