楊鳳玲，李鵬飛，葉澤甫，張培華，吳少華，程芳琴

(1.山西大學(xué) 國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室 低附加煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030006；2.山西格盟中美清潔能源研發(fā)中心有限公司，山西 太原 030000)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高，人均生活物質(zhì)消耗量增大，城市生活垃圾產(chǎn)量日益增加，以每年8%～10%的速度增長。據(jù)統(tǒng)計，2018年我國城市生活垃圾的清運(yùn)量為21 520.9萬t[1]。目前我國生活垃圾的處理方法主要為填埋、焚燒、堆肥。相比之下，焚燒處理以其減量化、減容化程度高，飛灰及灰渣可資源化利用、燃燒產(chǎn)生的熱量可以利用等優(yōu)勢，逐漸成為生活垃圾處理的主要途徑。垃圾焚燒后產(chǎn)生的飛灰占垃圾焚燒總量的3%～5%[2]，且飛灰中賦存濃度較高的可溶性重金屬離子。據(jù)2016年版《國家危險廢物名錄》，生活垃圾焚燒飛灰因其浸出毒性被列為危險廢物。因此飛灰在資源化利用前必須通過各種方法降低其重金屬的浸出毒性以符合國家標(biāo)準(zhǔn)。目前針對垃圾飛灰的處置方法主要有：固化穩(wěn)定化、分離萃取、熱處理。固化穩(wěn)定化主要分為水泥固化和凝石穩(wěn)定化，處理后部分金屬的浸出率仍超標(biāo)[3]。分離萃取主要是通過物理或化學(xué)反應(yīng)，改變重金屬的溶解性，將重金屬轉(zhuǎn)移至液相中利用，但浸提處理技術(shù)不成熟，工藝不完善[4]。高溫熔融熱處理法是將飛灰高溫熔融，產(chǎn)生的液態(tài)熔體經(jīng)過水冷或空冷方式快速冷卻，形成致密穩(wěn)定的玻璃態(tài)熔渣，將重金屬固化在其中，大大降低了浸出率，熔渣后續(xù)可用作建材、玻璃和陶瓷的原料。目前我國熔融處理技術(shù)較為落后，暫無工業(yè)化應(yīng)用實例。本文對垃圾焚燒飛灰重金屬的組成及對浸出特性的影響進(jìn)行總結(jié)，根據(jù)飛灰組成選擇熔融固化處理，從垃圾飛灰熔融處理過程、重金屬遷移固化效果等方面對飛灰進(jìn)行論述。

1 垃圾焚燒飛灰組成及對浸出特性影響

1.1 垃圾焚燒飛灰來源及礦物組成

我國垃圾焚燒爐主要爐型為爐排爐(LP)和循環(huán)流化床爐(CFB)。垃圾焚燒后，重金屬根據(jù)其揮發(fā)分不同而分布在底渣和煙氣中，煙氣中低揮發(fā)分重金屬進(jìn)入飛灰[5]，煙氣冷卻過程中，重金屬化合物發(fā)生冷凝，富集在飛灰顆粒表面。這2種爐型的煙氣凈化系統(tǒng)大多采用“半干法-活性炭噴射-布袋除塵”工藝凈化煙氣，半干法脫酸過程加入石灰后形成的顆粒及活性炭吸附后殘余的顆粒等物質(zhì)會在布袋除塵器中被捕集，從而產(chǎn)生垃圾焚燒飛灰。通常，循環(huán)流化床爐飛灰中重金屬含量及浸出毒性要小于爐排爐飛灰。這主要與燃燒工況和爐型特點有關(guān)。循環(huán)流化床的燃燒溫度在850 ℃左右，爐排爐燃燒溫度在800～1 000 ℃，沸點低的重金屬在爐排爐中揮發(fā)量更大。循環(huán)流化床中的燃燒氣氛為氧化性氣氛，而爐排爐燃燒時的還原性氣氛更有利于重金屬的揮發(fā)，且當(dāng)垃圾組分中氯含量較大時，重金屬更易與之反應(yīng)形成沸點低的重金屬氯化物，從而遷移至飛灰中。相對于爐排爐，流化床爐產(chǎn)生的灰量較大，因此重金屬的相對濃度較低。對國內(nèi)不同城市的生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，其礦物質(zhì)主要為CaO、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、無機(jī)氯化物和硫酸鹽等，主要礦物組分見表1[6-10]，其組成不同對飛灰的熔融特性將產(chǎn)生較大影響。

表1 不同爐型城市垃圾焚燒飛灰主要礦物成分

實驗室選取了忻州市垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰、寧武縣垃圾焚燒爐飛灰、太原同舟能源有限公司生活垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰樣品進(jìn)行組分分析，見表2?？芍贌l(fā)電廠飛灰組分與垃圾焚燒爐飛灰組分相差較大，說明不同爐型對垃圾焚燒飛灰組分的影響較大。不同地區(qū)、相同爐型的垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰組分含量相似。本文主要研究垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰。

表2 不同地區(qū)城市垃圾焚燒飛灰主要礦物成分

1.2 垃圾焚燒飛灰重金屬含量及成分影響

重金屬分布主要與垃圾成分、焚燒爐型和飛灰顆粒粒徑大小等因素有關(guān)。垃圾成分對重金屬的分布有很大影響，生活垃圾焚燒飛灰中主要重金屬元素有Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Hg、As、Ni等，受燃燒溫度和條件影響，不同地區(qū)不同爐型飛灰中重金屬含量見表3[6-12]、4[7,11,13-15]?？芍亟饘僬硷w灰組分的0.5%～3.0%，且多以無定形態(tài)存在，通常XRD晶相分析和XRF組分分析中無法檢測出全部重金屬的物相組分及含量。

表3 爐排爐垃圾焚燒飛灰重金屬含量

表4 流化床爐垃圾焚燒飛灰重金屬含量

我國城市生活垃圾的氯元素含量高[16]，通常飛灰中重金屬以氧化物形式存在，高溫下，氯化物與重金屬發(fā)生直接或間接氯化作用產(chǎn)生重金屬氯化物[17]，重金屬氯化物的熔沸點比其氧化態(tài)低，氯化物使重金屬更易遷移到飛灰上。李建新等[18]發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯化物和無機(jī)氯化物均只有在較高溫度下才會對重金屬揮發(fā)產(chǎn)生影響，使重金屬更易向飛灰中遷移，可能是氯元素導(dǎo)致重金屬化合物的凝結(jié)過程延后。由于我國垃圾熱值較低，循環(huán)流化床垃圾焚燒爐工作時需要添加輔助燃料助燃[19]，其排放的灰渣量較爐排爐多，因此灰渣中重金屬含量相對較低。粒徑較小的飛灰顆粒具有較大的比表面積，更易吸附煙氣中的重金屬，粒徑大的顆粒燃燒停留時間較長，重金屬更易揮發(fā)，小顆粒相反，因此重金屬在小顆粒表面富集較多，粒徑小于10 μm且含有較高濃度和活性的重金屬顆粒易吸入肺部，危害人體[20]。馮軍會等[21]對煙氣凈化系統(tǒng)飛灰進(jìn)行粒度分級，測定不同粒徑飛灰重金屬含量，發(fā)現(xiàn)隨粒徑減小，除Ni、Cr外，Cd、Zn、Pb、Cu含量呈增加趨勢。

1.3 垃圾飛灰重金屬浸出毒性及鑒別標(biāo)準(zhǔn)

不同爐型飛灰、浸出條件的差異導(dǎo)致垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出量差別較大。通常，測試飛灰重金屬浸出毒性的方法有2種：美國EPA毒性浸出程序TCLP和HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》。飛灰浸出液的最終pH不同，這2種方法對飛灰危險性的評估存在很大差異[22]。浸出條件不同會導(dǎo)致浸出毒性的差異，葉暾旻等[22]認(rèn)為重金屬的浸出特性主要取決于浸取液體系平衡時的pH值。重金屬浸出量隨著液固比的增加而增加，而液固比通過改變浸出液pH值影響重金屬浸出特性。粒徑較小的顆粒重金屬含量較多，重金屬的浸出毒性也隨之增大。馮軍會等[21]研究發(fā)現(xiàn)，Cr、Ni、Zn、Pb、Hg的浸出量隨飛灰粒徑減小逐漸增加，特別是Zn、Pb、和Hg增加趨勢更明顯。因此，通過穩(wěn)定化填埋的措施處置飛灰，若長期處于酸性或還原性環(huán)境中，其浸出毒性風(fēng)險仍然較大。

垃圾焚燒飛灰中含有重金屬，屬于危險廢棄物，國內(nèi)外對其浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)做了相關(guān)規(guī)定。根據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》、美國EPA毒性浸出程序TCLP重金屬的溶出標(biāo)準(zhǔn)、歐盟垃圾填埋接受標(biāo)準(zhǔn)2003/33/EC、日本有害物質(zhì)判斷標(biāo)準(zhǔn)，重金屬的浸出濃度限值見表5。

表5 重金屬浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值

2 垃圾焚燒飛灰熔融及重金屬固化

生活垃圾焚燒飛灰處置技術(shù)主要分為3類：固化穩(wěn)定化技術(shù)、分離萃取技術(shù)、熱處理技術(shù)。固化穩(wěn)定化技術(shù)主要包括水泥固化、化學(xué)藥劑固化、水熱法等，處理過程簡單，成本較低，但固化效果不佳，在環(huán)境中仍存在較大的浸出毒性風(fēng)險。分離萃取技術(shù)包括化學(xué)浸提、電化學(xué)技術(shù)、生物浸提、超臨界技術(shù)等，可以有效提取回收飛灰中的重金屬，但處理工藝較復(fù)雜，處理量有限，處理成本較高，會產(chǎn)生廢液污染。熱處理技術(shù)主要有燒結(jié)法、熔融法、玻璃化法。燒結(jié)法是在飛灰熔點溫度以下處理，將飛灰中大部分氣孔排除，飛灰顆粒黏結(jié)形成致密的燒結(jié)體，可用作混凝土骨料。重金屬以氣體形式排除或固化在燒結(jié)體中。熔融玻璃化法是將飛灰加熱至熔融，冷卻后產(chǎn)生致密穩(wěn)定的玻璃體熔渣，重金屬被有效固定在玻璃體熔渣的Si—O四面體結(jié)構(gòu)中。熔融處理以其減容效果好、無廢液產(chǎn)生、熔渣可用作高質(zhì)量建筑材料的優(yōu)勢已成為主要的垃圾焚燒飛灰處理方式。同時，等離子體熔融技術(shù)以其高效、低污染優(yōu)勢已成為熔融處理技術(shù)的主要發(fā)展方向。

2.1 垃圾焚燒飛灰熔融原理及重金屬轉(zhuǎn)化特性

2.1.1垃圾焚燒飛灰熔融原理

熔融處理過程是指在燃燒爐中以燃料或電弧為熱源將飛灰加熱至其熔點溫度，飛灰各相的穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)生改變，固相顆粒經(jīng)過多晶轉(zhuǎn)變和熔融相變過程[23]，轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗳墼?，熔渣?jīng)過水冷或空冷方式快速冷卻，形成致密穩(wěn)定玻璃體的過程。當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生改變時，飛灰顆粒的熱力學(xué)穩(wěn)定條件改變，溫度升高后，相態(tài)變得不穩(wěn)定，固相易向液相發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時伴隨晶型的變化，進(jìn)而發(fā)生熔融相變[24]。欒敬德等[25]研究了礦物演化行為，發(fā)現(xiàn)改變?nèi)廴谔匦缘膬?nèi)因是礦物熔體中非活性氧和活性氧占氧原子的比例變化，離子勢能高的堿金屬陽離子易與活性氧聚集生成高形成能的假硅灰石、鈣鋁黃長石等耐熔礦物組分，從而影響熔融溫度和過程。飛灰在熔融過程中會依次經(jīng)歷4個溫度節(jié)點：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)、流動溫度(FT)[26]，研究發(fā)現(xiàn)熔融過程中隨著溫度升高，飛灰堿度降低，到達(dá)流動溫度后堿度變化很小[27]。運(yùn)用TG-FTIR方法對MSWI飛灰進(jìn)行熱力特性分析，通過TG、DTG曲線發(fā)現(xiàn)，飛灰的熱處理過程主要分為4個階段：脫水階段、分解吸收階段、脫揮發(fā)分階段、礦相分解階段，第3、4階段為主要的失重階段，溫度都在620 ℃以上[28]。

2.1.2重金屬轉(zhuǎn)化特性

飛灰中重金屬主要以氯化物、氧化物、硫酸鹽和單質(zhì)形式存在，這些成分的熔點、沸點不同。飛灰熔融過程中，重金屬因其自身性質(zhì)和化合物存在形式的變化，會在熔渣、二次飛灰和煙氣中重新分布。熔點低、揮發(fā)性強(qiáng)的重金屬氯化物，如PbCl2、CdCl2，由于沸點較低，在達(dá)到飛灰熔融溫度前，90%以上[29]揮發(fā)至煙氣中。以硫酸鹽或氧化物形式存在的重金屬化合物熔沸點較高，會隨著熔融過程固化到熔渣中。在此過程中，大部分重金屬離子發(fā)生同晶置換作用[30]，替換硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)中的Al3+、Si4+、Ca2+，固化在硅酸鹽熔渣的Si—O—Si四面體晶格中。垃圾焚燒飛灰中常見重金屬的熔點及分解溫度見表6，飛灰中常見重金屬的沸點見表7，重金屬元素在加熱過程中無法完全分解。飛灰中的重金屬在加熱過程中部分進(jìn)入氣相，其他只能通過分離提取的方法降低含量，或固定/穩(wěn)定化(簡稱固化)的方法降低重金屬的毒性、抑制重金屬的遷移。

表6 垃圾焚燒飛灰中常見重金屬的熔點及分解溫度

表7 垃圾焚燒飛灰中常見重金屬的沸點

由表6、7可知，重金屬不同，鹽類和單質(zhì)的分解溫度不同，其中氯化物的熔沸點相對較低，氧化物次之，部分金屬單質(zhì)也易揮發(fā)，因此研究鹽類對分解的影響很有必要。

2.2 熔融過程及重金屬固化影響因素

2.2.1飛灰組分對熔融過程及重金屬固化影響

飛灰組分決定了熔融溫度和熔融過程的吸熱量，飛灰中成分可分為以SiO2為代表的酸性氧化物，以CaO、Al2O3為代表的堿性氧化物，金屬氯化物和硫化物。飛灰熔融處理過程中，其堿性氧化物含量較高時，導(dǎo)致飛灰熔融溫度升高。隨著SiO2含量增加，飛灰堿度減小，熔融溫度降低。研究表明，SiO2能與CaO反應(yīng)生成熔點較低的硅灰石[31]，從而降低熔融溫度。在熔融玻璃化過程中，SiO2可以加速玻璃顆粒中液相質(zhì)點的移動，從而加快熔融速度[32]。在加入添加劑調(diào)控飛灰主要成分的過程中，王學(xué)濤等[23]發(fā)現(xiàn)SiO2、CaO、Al2O3分別按15%混合添加到飛灰中時，SiO2強(qiáng)化了熔融效果，CaO則相反，Al2O3能提高樣品的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和致密性。李潤東等[33]向飛灰中添加CaO時發(fā)現(xiàn)，隨著添加劑含量的增加，飛灰多晶轉(zhuǎn)變的溫度先降低后升高，熔融溫度升高。將飛灰裝至玻璃瓶(主要成分為：60% SiO2、15% CaO)中進(jìn)行熔融處理，可使飛灰熔點從2 200～2 500 ℃降至1 250～1 400 ℃，等離子體熔融后可獲得良好的玻璃態(tài)熔渣，可用作路基材料和混凝土骨料[34]。

飛灰組分影響熔融過程特性的同時，對重金屬的遷移固化過程也有很大影響。當(dāng)飛灰中SiO2含量較多時，有助于熔融玻璃體的形成，加強(qiáng)了對重金屬的束縛，且SiO2致使熔融溫度降低，可以抑制重金屬的揮發(fā)，減少揮發(fā)量[31]。在以SiO2為添加劑的研究中發(fā)現(xiàn)，較低溫度下，添加SiO2可加強(qiáng)對揮發(fā)性重金屬的束縛。而在高溫下，溫度是影響重金屬固定率的主要因素，過多添加SiO2無明顯效果，同一元素在不同溫度下，重金屬的固化率差別較大。

飛灰中鈣基化合物種類不同對重金屬在熱處理過程中固化特性的影響不同。對比含不同種類鈣基化合物的爐排爐飛灰和流化床爐飛灰發(fā)現(xiàn)，爐排爐飛灰中的鈣基化合物主要為Ca(OH)2、CaCO3。熱處理過程中，爐排爐飛灰中的鈣基化合物發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚[35]，抑制了重金屬的揮發(fā)，但幾乎不影響重金屬的浸出行為。流化床爐飛灰中鈣含量相對較少，主要成分為CaSO4，熱處理過程不會發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，且飛灰中SiO2、Al2O3含量較多，熱處理過程中，轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽，形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，提升了重金屬的固化率，降低了浸出濃度。研究添加鈣基化合物對重金屬固化特性過程中發(fā)現(xiàn)[23]，添加CaO能促使Cr、Ni固熔在熔融體中，增加CaO含量可抑制As揮發(fā)。李潤東等[36]以飛灰堿度(主要成分SiO2和CaO質(zhì)量比)作為變量，探究熔融過程堿度對重金屬遷移的影響，得出飛灰中多種重金屬的最佳固化率對應(yīng)的堿度臨界值為1.0左右。王勤等[37]在自主研發(fā)的直流雙陽極等離子體熔融爐中探究了添加不同比例SiO2、CaO對飛灰重金屬熔融固化效果的影響，發(fā)現(xiàn)兩者添加量分別為20%時，熔渣中重金屬總體固化效果最好。相比于SiO2，添加CaO對Cu、Zn、Cd、Pb的揮發(fā)抑制效果更好。相比于CaO，添加SiO2可以改善熔渣中重金屬的浸出特性。

我國城市生活垃圾的氯元素含量較高，而重金屬氯化態(tài)的熔沸點比氧化態(tài)低[38]，飛灰中氯化物的存在會提高重金屬的揮發(fā)性，減弱重金屬的固化效果[39]，造成飛灰熔融處理后的煙氣中重金屬含量增多，后續(xù)處理和資源化利用難度增大。但也有研究通過添加氯化劑使重金屬揮發(fā)，使之轉(zhuǎn)移至煙氣和二次飛灰中，進(jìn)行后續(xù)收集提取重金屬元素。Nowak等[17]在不同爐型下，添加不同種類氯化劑去除飛灰中重金屬，采用MgCl2、CaCl2、NaCl為氯化劑，發(fā)現(xiàn)MgCl2、CaCl2對重金屬的去除率比NaCl強(qiáng)，且將CaCl2研磨后對重金屬的去除最有效，氯劑量越大，去除量越高，Cd去除率達(dá)到98%，Pb去除率達(dá)到97%。對于Cu、Zn，加入MgCl2去除效果更好，有無氯劑對于Cu的影響不大，無氯劑加入時，Zn去除率為45%，加入氯劑時，去除率達(dá)到85%。添加氯劑處理后大大減少了飛灰的毒性，提升了飛灰資源化利用潛力和重金屬資源回收價值。也有學(xué)者為了降低操作溫度并抑制重金屬的蒸發(fā)，提出了在相對溫和的條件下(600/800 ℃)，使用熔融鹽(NaCl-CaCl2)熱處理MSWI飛灰重金屬[40]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的熱處理相比，熔融鹽熱處理更易對重金屬進(jìn)行氯化處理。熔融鹽中溶解的重金屬在熱處理過程中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，所有被測重金屬的揮發(fā)分均小于5%。熔融鹽熱處理后，灰渣中重金屬穩(wěn)定性較好，重金屬的浸出量明顯低于原飛灰。

2.2.2熔融條件對熔融過程及重金屬固化的影響

熔融條件主要指熔融氣氛、升溫速率。熔融氣氛主要是惰性氣氛和氧化性氣氛。升溫速率一定時，飛灰在惰性氣氛下熔融溫度較低。熔融溫度發(fā)生變化，導(dǎo)致飛灰成分多晶共熔體成分不同。飛灰熔融過程是晶態(tài)轉(zhuǎn)變及熔融相變的過程，熔融升溫速率變化時，飛灰晶相轉(zhuǎn)變過程的比例發(fā)生變化。李潤東等[33]在N2和O2氣氛下，用DSC-DTA熱分析儀對2種飛灰進(jìn)行了3種升溫速率下的熔融試驗，對熔融過程的多晶轉(zhuǎn)變和熔融相變2個過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)熔融過程是一個吸熱過程，且N2氣氛下熔融溫度略高。隨著升溫速率提高，多晶轉(zhuǎn)變階段減少，熔融反應(yīng)發(fā)生后移。不同熔融氣氛處理后飛灰的失重比例也不同，氧化性氣氛下的失重比例最小，且氧氣對飛灰礦物相和氣體演化也有影響[28]。

重金屬固化過程中熔融條件的變化主要涉及：飛灰預(yù)處理、熔融溫度、熔融氣氛、熔融冷卻方式。水洗預(yù)處理可以減少飛灰中部分可溶性重金屬氯化物的含量，提升飛灰網(wǎng)狀物結(jié)構(gòu)，從而增加玻璃體的峰值溫度，使抗彎強(qiáng)度增強(qiáng)，提高微晶玻璃的物理穩(wěn)定性，降低重金屬浸出毒性[41]。但也有研究指出，水洗存在運(yùn)行費用高和潛在的生物風(fēng)險。在不同熔融溫度下，重金屬的遷移轉(zhuǎn)化情況不同。溫度升高過程中，揮發(fā)性重金屬Pb、Zn、Cd、Cu的固定率下降[42]。溫度達(dá)到1 100 ℃時，飛灰開始熔融，冷卻后測得熔渣中Pb、Cd固定率幾乎為0。Cr在飛灰中以氧化物穩(wěn)定態(tài)形式存在，達(dá)到熔融溫度后，Cr才開始揮發(fā)，且轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艹龅男螒B(tài)[43]。關(guān)健等[24]探究了熔融溫度和氣氛對6種重金屬遷移特性的影響，發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)性金屬Pb、Cd、Zn的固化不受氣氛影響，Cr在還原性氛圍下的固化率較高。揮發(fā)率和減容率是判斷熔融固化重金屬處理效果的重要指標(biāo)。姜永海等[27]分析了一定溫度下，飛灰熔融前后2個指標(biāo)的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，在800～1 350 ℃，飛灰揮發(fā)率整體呈增加趨勢。小于1 150 ℃時，揮發(fā)率較為平緩，此階段主要為低沸點鹽類物質(zhì)和低沸點重金屬Pb、Cd的揮發(fā)。1 150～1 260 ℃，飛灰揮發(fā)率和減容率顯著提升，揮發(fā)率升至33.8%，比前一階段提高了23.3%，鹽類物質(zhì)和重金屬的揮發(fā)主要集中在這個階段。這主要是飛灰中S、Cl元素參與各成分之間的劇烈反應(yīng)所致。溫度上升至1 260 ℃時達(dá)到熔點，繼續(xù)升溫至1 350 ℃，熔渣的體積和質(zhì)量變化較小。熔渣冷卻主要有水冷、空冷、水冷-空冷復(fù)合冷卻3種形式。不同冷卻方式下，均會形成玻璃體結(jié)構(gòu)，不透明且顏色較深。形成的玻璃態(tài)熔渣物理性質(zhì)也有所差異，水冷熔渣呈較脆的小顆粒狀，空冷熔渣顆粒較大，硬度較大。空冷冷卻速度慢，過程中易形成玻璃態(tài)晶體，在XRD圖中看出有α-SiO2和NaCl的峰[44]，而水冷會延緩晶體的形成，使得玻璃態(tài)非晶相在爐渣中分布更均勻，水冷更有利于無定型玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。Ni等[44]發(fā)現(xiàn)初始飛灰的堿度為1.68，水冷后熔渣的堿度為1.0，空冷后熔渣堿度為1.1。熔融后，只有19.5%和11.9%的重金屬固化在空冷熔渣和水冷熔渣中，但水冷和空冷熔渣的浸出毒性遠(yuǎn)低于TCLP標(biāo)準(zhǔn)和中國標(biāo)準(zhǔn)。

飛灰中重金屬大部分以顆粒態(tài)進(jìn)入二次飛灰中，77%的Zn、97.9%的Cd、94%的Pb揮發(fā)至二次飛灰中，因此可回收利用其中的重金屬。Zhao等[45]采用3種不同的冷卻方式對熔體進(jìn)行冷卻，水冷、空冷、復(fù)合冷卻：先空冷10 min，再水冷。試驗發(fā)現(xiàn)，水冷得到的熔渣呈多孔顆粒狀，且強(qiáng)度較低；復(fù)合冷卻產(chǎn)生的熔渣有較好的玻璃體形貌。熔渣重金屬浸出試驗發(fā)現(xiàn)，Zn、Cd、Pb在空冷熔渣中的含量明顯高于其他2種冷卻方式，可能是其在水冷過程中部分溶解。As、Hg由于其揮發(fā)性較強(qiáng)，在空冷過程中部分揮發(fā)至空氣中，導(dǎo)致其在空冷熔渣中含量較少。水冷和復(fù)合冷卻熔渣展現(xiàn)出良好的抗重金屬浸出性，可用于建筑材料。

3 垃圾焚燒飛灰等離子熔融處理技術(shù)及重金屬固化效果

3.1 垃圾焚燒飛灰等離子熔融處理技術(shù)

等離子體熔融過程由等離子體炬產(chǎn)生電弧，將空氣和燃?xì)獾入x子體化，產(chǎn)生的高溫等離子體(2 000 ℃以上)將灰渣熔融，有機(jī)物被分解，無機(jī)化合物被玻璃化。飛灰的浸出毒性大大降低，解決了飛灰填埋時重金屬滲入土壤的問題，冷卻后的熔渣可用作高質(zhì)量的建筑材料，如人造大理石、透水磚、瀝青混凝土、裝飾物和輕骨料等。等離子體處理可在不同氣氛下進(jìn)行，能量密度集中，處理效率高，排氣量少，應(yīng)用范圍廣。目前，等離子體熔融處理是熔融處理技術(shù)的主要研究方向。近些年來，國內(nèi)外學(xué)者對等離子熔融處理技術(shù)中飛灰熔融機(jī)理、熔融過程優(yōu)化、熔融裝置研發(fā)方面進(jìn)行了大量研究。從DSC-DTA熱分析、動力學(xué)整體平衡計算分析(GEA)、礦相成分的演變、化學(xué)鍵的斷裂重組等方面入手，結(jié)合熔融組分多相圖、TG-DTG曲線、XRD分析、CASTEP模擬計算等手段對飛灰熔融技術(shù)進(jìn)行了從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀變化、從基礎(chǔ)理論到中試試驗的研究[33,45-47]。

日本及歐美發(fā)達(dá)國家垃圾焚燒飛灰等離子熔融處理技術(shù)較為成熟，相關(guān)設(shè)備和技術(shù)工藝較為完善，在熔融處理的爐型研發(fā)與應(yīng)用方面走在世界前列。20世紀(jì)90年代開始，一些日本重工業(yè)企業(yè)，如JFE、IHI、日立造船株式會、大同特鋼相繼研發(fā)了電阻式熔融爐、燃料式灰熔融爐、等離子體電弧灰熔融爐，均實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，某等離子體熔融處理工藝系統(tǒng)如圖1所示。英國Tetronics公司是全球等離子體熔融爐供應(yīng)商的領(lǐng)軍者，擁有近百個工程應(yīng)用實例[48]。該公司研發(fā)的等離子體系統(tǒng)如圖2所示。目前對于熔融處理飛灰的技術(shù)選擇主要集中在等離子體技術(shù)，等離子體處理對重金屬的固化效果較好，可得到物理性質(zhì)良好的玻璃態(tài)熔渣，可用作微晶玻璃和建材應(yīng)用[49]。由于熔融處理過程耗能大、投資高、關(guān)鍵設(shè)備研發(fā)難攻關(guān)，在我國垃圾焚燒飛灰熔融處理技術(shù)仍處于技術(shù)研發(fā)階段，尚無穩(wěn)定化工業(yè)運(yùn)行實例，但已有部分半工業(yè)化的研究試驗[47]，國內(nèi)某等離子體熔融中試試驗的系統(tǒng)流程如圖3所示。山西格盟國際在垃圾電廠工藝系統(tǒng)耦合飛灰等離子熔融裝置工藝流程如圖4所示。

圖1 等離子體熔融處理工藝流程

圖2 Tetronics公司等離子體熔融處理系統(tǒng)

圖3 等離子體熔融中試試驗系統(tǒng)流程

圖4 垃圾電廠飛灰等離子體熔融耦合系統(tǒng)流程

3.2 垃圾焚燒飛灰等離子熔融固化重金屬效果

等離子熔融處理垃圾焚燒飛灰得到的具有致密結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定的玻璃體熔渣對重金屬的固化效果優(yōu)良，其良好的抗浸出性、環(huán)境穩(wěn)定性[50]，使其在后續(xù)建材利用中展現(xiàn)出良好的性能。Wang等[51]在無添加劑情況下熔融處理飛灰后得到均質(zhì)光滑、黑色不透明的玻璃體熔渣，TCLP毒性測試表明，重金屬的萃取量均小于美國EPA和我國飛灰浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。趙光杰等[52]發(fā)現(xiàn)熔渣在酸性(pH≤4.5)和堿性(pH≥11.5)環(huán)境下重金屬的浸出毒性會超標(biāo)，且隨時間延長，浸出毒性增大，但在潮濕環(huán)境下，對重金屬的浸出毒性沒有影響，因此進(jìn)行填埋處理的熔渣可置于水分高的地方，但不能處于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境中。山西格盟國際能源有限公司在垃圾焚燒電廠工藝系統(tǒng)耦合飛灰等離子熔融，將垃圾焚燒飛灰和焦炭按3∶1混合進(jìn)行等離子熔融。多次試驗發(fā)現(xiàn)，熔融后玻璃態(tài)熔渣中六價鉻、銅、鋅、鎘、鎳、鉻、鈹、鉻、鈹、鋇、汞均未檢出，有微量的鉛、砷、硒，滿足固體廢物的重金屬毒性浸出國標(biāo)要求。垃圾焚燒飛灰熔融固化前后重金屬浸出情況見表8，可知僅鉛、砷、硒的重金屬離子有微量浸出，但存在等離子體易燒壞、相對運(yùn)行能耗較高等問題，需進(jìn)一步優(yōu)化。

表8 垃圾焚燒飛灰熔融固化前后重金屬的浸出情況

4 結(jié)語及展望

1)垃圾焚燒飛灰重金屬主要以其氧化物、氯化物、硫酸鹽形式存在，熔融處理會改變飛灰組分及相態(tài)，將重金屬固定在硅酸鹽的Si—O四面體晶格結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)重金屬的高效固化穩(wěn)定化，是目前較先進(jìn)、高效的垃圾焚燒飛灰處置方法。熔融氣氛、時間及飛灰組分對熔融過程特性和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化影響較大，冷卻方式不同會影響玻璃體熔渣的物理性質(zhì)，對后續(xù)資源化利用產(chǎn)生影響。

2)根據(jù)重金屬的熔點和沸點特性，在熔融處理后，煙氣和二次飛灰中會攜帶部分揮發(fā)性強(qiáng)、沸點低的重金屬。因此需要對煙氣和二次飛灰進(jìn)行冷卻或二次捕集處理，并對煙氣成分進(jìn)行探究。

3)在分析飛灰組分的基礎(chǔ)上，根據(jù)飛灰組成選擇預(yù)處理工藝，通過添加助熔劑、調(diào)節(jié)飛灰堿度等對飛灰進(jìn)行復(fù)配熔融處理，實現(xiàn)低溫熔融并高效穩(wěn)定處理重金屬，降低熔融處理的能耗。

4)在實驗室穩(wěn)定有效試驗的基礎(chǔ)上，可以對等離子體熔融處理裝置進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新，提高等離子火焰穩(wěn)定性，實現(xiàn)熔渣的高效分離，提升裝置耐久性。通過中試試驗驗證其連續(xù)穩(wěn)定性，為工業(yè)化應(yīng)用提供支撐。