粟時(shí)偉

（新疆有色金屬研究所烏魯木齊 830026）

引言

熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鋰，有小部分未反應(yīng)的金屬鋰存在于電解殘液中，水解后（鋰渣原溶液）變成氫氧化鋰和雜質(zhì)很高的鹽一起作為鋰渣存放（化渣水），如果能充分利用這些鋰渣生產(chǎn)一定純度的碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰，不僅可以大大提高鋰的回收率,提高經(jīng)濟(jì)效益,還可以避免環(huán)境污染。

目前對(duì)化渣水鋰的回收采用的工藝有一定的差別。各回收工藝均結(jié)合自身特點(diǎn)，從提高鋰的回收率以及回收鋰鹽產(chǎn)品的品質(zhì)出發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)效益最大化。

1 鋰渣化渣水的產(chǎn)生和組成

氯化鋰--氯化鉀熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鋰，在鋰電解槽中發(fā)生如下反應(yīng)，電解工藝流程如圖1。

電解工藝流程圖

圖1

產(chǎn)出的金屬鋰回收率在98%以上，此外尚有未反應(yīng)的金屬鋰進(jìn)入鋰渣。鋰渣中的金屬鋰與水反應(yīng),放出氫氣,并生成LiOH；而在空氣中主要生成如下3 種產(chǎn)物:Li2O、Li3N 和LiOH。鋰渣化渣水是指用金屬鋰生產(chǎn)過程中的熔融殘液通過水解成為鋰渣原溶液，化渣水的組成見表1。

表1 化渣水主要化學(xué)成分分析結(jié)果 單位 g/L

2 鋰渣化渣水回收工藝

2.1 鋰渣化渣水回收鋰生產(chǎn)氫氧化鋰

硫酸鈉在32 ℃以下是以十水硫酸鈉的形式析出。化渣水中硫酸鈉濃度較高，氫氧化鋰處于飽和狀態(tài)。根據(jù)以上特性，直接將化渣水進(jìn)行冷凍降溫結(jié)晶，析出十水硫酸鈉。十水硫酸鈉帶走部分水，提高了氫氧化鋰的濃度，再將分離十水硫酸鈉后的冷凍母液通過加熱蒸發(fā)的方式析出氫氧化鋰。由于通過冷凍析鈉后，硫酸鈉的含量較低，蒸發(fā)熱析的過程中硫酸鈉不析出。直接蒸發(fā)結(jié)晶該溶液，生產(chǎn)單水氫氧化鋰，再經(jīng)二次蒸發(fā)結(jié)晶可得到工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰。鋰渣化渣水回收鋰生產(chǎn)氫氧化鋰工藝流程如圖2。

圖2 鋰渣化渣水回收鋰生產(chǎn)氫氧化鋰工藝流程圖

該工藝簡單，但甩后液反復(fù)循環(huán)，雜質(zhì)富集嚴(yán)重，得到的富集鋰的蒸發(fā)結(jié)晶母液的鈉離子含量較高，只能得到工業(yè)級(jí)的單水氫氧化鋰，直收率較低，耗能高，生產(chǎn)成本較高。

2.2 鋰渣化渣水回收鋰生產(chǎn)碳酸鋰

該工序的主要目的是將化渣水中的鋰最大限轉(zhuǎn)化成碳酸鋰產(chǎn)品,提高沉鋰率和產(chǎn)品提取率,提高鋰金屬回收率,從而減少物料消耗,

降低生產(chǎn)成本,最終保證產(chǎn)品質(zhì)量合格,滿足客戶的要求。

沉鋰回收碳酸鋰工序是利用碳酸鋰在水溶液中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氫氧化鋰和碳酸鈉,將完成液中的鋰以碳酸鋰的形式沉淀下來,從而獲得碳酸鋰產(chǎn)品。

用化渣水生產(chǎn)碳酸鋰主要有3種方法:CO2法、碳酸銨法、碳酸鈉法。CO2法造價(jià)太高、且干冰浪費(fèi)較大；碳酸銨法給環(huán)境帶來二次污染；碳酸鈉法簡便易行。碳酸鈉沉鋰化渣水工藝流程如圖3。

該工藝回收鋰生產(chǎn)碳酸鋰，溶液含有少量的硫酸鈉雜質(zhì)。在沉淀碳酸鋰時(shí)，以碳酸鈉為沉淀劑，引入影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，但只要攪洗嚴(yán)格按操作規(guī)程來操作，產(chǎn)品品質(zhì)較其他方案最好，生產(chǎn)出的碳酸鋰符合國標(biāo)GB11075-89，具有資源綜合利用率高、工藝過程簡單、投資少、原材料消耗少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模處理鋰廢渣。

圖3 碳酸鈉沉鋰化渣水工藝流程

2.3 鋰渣化渣水回收鋰生產(chǎn)氯化鋰

鋰渣化渣水可以通過鹽酸酸化生產(chǎn)無水氯化鋰，該工藝主要過程如下：

（1）化渣水加鹽酸酸化使沉鋰母液轉(zhuǎn)換為氯化鋰和硫酸鈉溶液。

（2）將酸化液蒸發(fā)結(jié)晶，析出無水硫酸鈉，同時(shí)提高鋰離子濃度。在-10℃--0℃溫度下將蒸發(fā)結(jié)晶母液冷凍結(jié)晶析出十水硫酸鈉，進(jìn)一步降低溶液中鈉的含量，提高鋰離子濃度。

（3）在得到的冷凍母液中加入氯化鋇作為沉淀劑，除去硫酸根，得到硫酸鋇沉淀。再調(diào)節(jié)pH 值在10-11 除金屬雜質(zhì)；同時(shí)由于鋰離子濃度很高，氯化鈉在同離子效應(yīng)的作用下析出，最后再加入鹽酸將pH值調(diào)到中性，得到氯化鋰溶液。

（4）將氯化鋰溶液通過高溫蒸發(fā)結(jié)晶，得到無水氯化鋰。

鋰渣化渣水鹽酸酸化回收鋰生產(chǎn)氯化鋰工藝流程如圖4所示。

該工藝在酸化時(shí)加入了鹽酸，使溶液以氯離子體系存在。由于氯離子腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備材質(zhì)需采用鈦材，增加生產(chǎn)成本，同時(shí)本工藝流程較長，使得一次性投資大大增加。該工藝中又需以氯化鋇作為沉淀劑，產(chǎn)出的硫酸鋇雜質(zhì)含量高，只能作為低品位的副產(chǎn)品處理，系統(tǒng)的原材料成本較高。但生產(chǎn)的無水氯化鋰可以直接用于電解金屬鋰，降低了銷售采購成本。

圖4 化渣水回收鋰生產(chǎn)氯化鋰工藝圖

3 結(jié)束語

目前，鋰被譽(yù)為“能源金屬”和“推動(dòng)世界前進(jìn)的金屬”，鋰電池是行業(yè)發(fā)展的支柱，要解決汽車的用油危機(jī)和排氣污染問題，重要途徑之一就是發(fā)展像鋰電池這樣的新型能源。而含鋰制冷劑正全面取代氟利昂，以保護(hù)地球的臭氧層。另外，生產(chǎn)電子管和真空器件、輕質(zhì)合金、蓄電池電解液、透射X 射線及紫外線的特種玻璃中也都用到鋰。目前全球?qū)︿嚱饘俚男枨笫制惹?，隨著鋰鹽產(chǎn)品的產(chǎn)量不斷加大，在未來的激烈競爭中終究會(huì)成為生產(chǎn)成本的競爭，這就要求企業(yè)結(jié)合自身生產(chǎn)狀況，采用適合本企業(yè)的鋰渣回收工藝，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。