周珍雄，余姮蓉，王智佳，孫永強(qiáng)，*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)工程設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310014；2.杭州澄天環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 310015)

0 引言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，能源消費(fèi)的不斷攀升，發(fā)達(dá)國(guó)家歷經(jīng)近百年出現(xiàn)的環(huán)境問(wèn)題在我國(guó)近二三十年集中出現(xiàn)，呈現(xiàn)區(qū)域性和復(fù)合型特征，存在發(fā)生大氣嚴(yán)重污染事件的隱憂，大氣環(huán)境形勢(shì)非常嚴(yán)峻，制藥、化工等重點(diǎn)污染行業(yè)廢氣污染尤為突出。制藥企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中一些無(wú)回收價(jià)值的副產(chǎn)品、有機(jī)溶劑往往排入廢水處理系統(tǒng)，造成廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生大量的VOCs，如甲苯、乙酸丁酯、二氯甲烷[1]等；廢水中含N、S等有機(jī)物成份，在微生物作用下，會(huì)產(chǎn)生NH3、H2S、硫醇、硫醚等有毒有害及惡臭物質(zhì)，這些廢氣的散發(fā)嚴(yán)重污染環(huán)境、危害人體健康和生態(tài)安全[2]。

常見(jiàn)的VOCs治理技術(shù)可分為回收和銷(xiāo)毀兩大類(lèi)[3]。回收類(lèi)主要包括吸收法、吸附法、冷凝和膜分離等。吸收法對(duì)水溶性好的污染物處理效率較高，但存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)；吸附法[4]在廢氣濕度較高的工況下效率低、吸附劑吸附飽和后處置成本高；冷凝和膜分離技術(shù)在廢氣末端治理應(yīng)用較少。銷(xiāo)毀類(lèi)主要燃燒、生物凈化、等離子體和光催化等。燃燒法[5]對(duì)運(yùn)行管理要求較高，投資和運(yùn)行成本高，適用于高濃度有機(jī)廢氣治理；低溫等離子[6]對(duì)有機(jī)污染物處理不徹底，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)[7]，一般不用于在制藥化工行業(yè)；光催化氧化[8]對(duì)有機(jī)污染處理不徹底，但處理后中間產(chǎn)物可生化性明顯提高。生物凈化技術(shù)是一項(xiàng)綠色技術(shù)，其原理利用附著生長(zhǎng)在填料上微生物的新陳代謝過(guò)程，將污染物降解為CO2、水和無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)，并生成新的微生物細(xì)胞，可高效降解低分子量的有機(jī)硫化物和H2S、NH3等無(wú)機(jī)物。國(guó)外在20世紀(jì)90年代開(kāi)始已逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[9]，2000年以來(lái)國(guó)內(nèi)一些高校及科研機(jī)構(gòu)積極開(kāi)展這一領(lǐng)域研究并取得了一些成果[10-14]，近年來(lái)廢氣生物凈化技術(shù)廣泛應(yīng)用于市政領(lǐng)域污水提升泵站、污水處理廠臭氣處理，張紀(jì)文[15]等將生物濾池應(yīng)用于污水處理廠惡臭氣體處理，趙炳軍[16]等將生物滴濾工藝應(yīng)用于造紙污水站臭氣處理等。

目前，廢氣生物凈化系統(tǒng)運(yùn)行pH環(huán)境大多控制為中性和弱酸性環(huán)境，但在低pH環(huán)境下應(yīng)用較少。本文討論將生物滴濾池在低pH環(huán)境下應(yīng)用于制藥企業(yè)廢水站含硫廢氣處理，取得了良好的環(huán)境和社會(huì)效益。

1 工程與方法

1.1 工程概況

湖北某制藥企業(yè)廢水站在日常運(yùn)行過(guò)程中，調(diào)節(jié)池、AO池、污泥干化房等處理單元產(chǎn)生廢氣，廢氣主要組分有H2S、甲硫醇、甲硫醚、乙酸乙酯等揮發(fā)性污染物和少量二氯甲烷、乙腈等。已建成一套“酸洗+堿洗+次氯酸鈉氧化”廢氣系統(tǒng)處理，但廢氣源強(qiáng)波動(dòng)較大時(shí)會(huì)有超標(biāo)排放情況，且運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，企業(yè)決定在原有處理設(shè)施基礎(chǔ)上新增一套高效生物滴濾池處理設(shè)施，以加強(qiáng)緩沖能力并提高處理效率，確保廢氣長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

經(jīng)測(cè)定，廢氣中主要污染物組分濃度見(jiàn)表1。

表1 廢氣中主要污染物濃度

1.1.1 處理工藝

廢氣處理采用以“生物滴濾”為主體處理工藝，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程示意圖

廢氣在風(fēng)機(jī)作用下首先進(jìn)入水吸收塔，利用新鮮水進(jìn)行吸收預(yù)處理，溶解部分水溶性較好的污染物，調(diào)節(jié)濃度及溫度、濕度等。然后進(jìn)入生物滴濾池，通過(guò)附著在生物填料上的混合微生物新陳代謝作用，將廢氣中的污染物作為碳源、能源加以利用，并降解為CO2、H2O以及其他簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物；在生物滴濾池調(diào)試期間及廢氣高濃度事故排放時(shí)，開(kāi)啟化學(xué)氧化單元，以降低污染物超標(biāo)排放風(fēng)險(xiǎn)。系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程排放的少量廢液進(jìn)入廢水站好氧單元處理后外排。

1.1.2 處理裝置

主體處理裝置為生物滴濾池，采用鋼骨架+玻璃鋼內(nèi)胎復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能，設(shè)計(jì)主要參數(shù)見(jiàn)表2。系統(tǒng)共兩組，并聯(lián)運(yùn)行，主要由生物滴濾池、循環(huán)泵、營(yíng)養(yǎng)液罐、藥劑泵及相關(guān)管路組成。

表2 生物滴濾池設(shè)計(jì)參數(shù)

1.1.3 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

生物滴濾池系統(tǒng)總投資費(fèi)用約120萬(wàn)元。

生物滴濾池系統(tǒng)年(按年運(yùn)行300天計(jì))運(yùn)行費(fèi)用約18.87萬(wàn)元/年，平均處理量1 000 m3/h，投資費(fèi)用約6萬(wàn)元，平均1 000 m3處理成本約1.31元。

1.2 測(cè)定方法

H2S采用QY-2型雙路煙氣采樣器采樣，濃度>10 mg/m3時(shí)采用碘量法分析測(cè)定，濃度<10 mg/m3時(shí)采用亞甲基藍(lán)分光光度法分析測(cè)定，每3 d測(cè)定一次。

甲硫醇、甲硫醚采用內(nèi)襯鋁箔復(fù)合膜袋采樣，濃度采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)分析測(cè)定，每3 d測(cè)定一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖2、3、4為生物滴濾池系統(tǒng)正常運(yùn)行后一個(gè)月內(nèi)的測(cè)定結(jié)果，生物滴濾池有效停留時(shí)間20 s，循環(huán)液pH值維持在1.7左右。在監(jiān)測(cè)期內(nèi)，H2S進(jìn)氣平均濃度135 mg/m3，平均去除率達(dá)99.62%，最大去除率達(dá)100%；甲硫醇進(jìn)氣平均濃度40 mg/m3，平均去除率達(dá)85.09%，最大去除率達(dá)87.35%；甲硫醚進(jìn)氣平均濃度30 mg/m3，平均去除率達(dá)82.57%，最大去除率達(dá)85.60%。本系統(tǒng)主要污染物進(jìn)氣濃度波動(dòng)較小，在低pH環(huán)境下，生物滴濾池對(duì)H2S去除效率接近100%，對(duì)甲硫醇、甲硫醚去除效率達(dá)80%以上，系統(tǒng)運(yùn)行高效、穩(wěn)定。

圖2 H2S去除率

圖3 甲硫醇去除率

圖4 甲硫醚去除率

系統(tǒng)對(duì)廢氣處理能力詳見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，系統(tǒng)對(duì)H2S 的平均去除負(fù)荷達(dá)26.90 g/(m3·h)，最大去除負(fù)荷達(dá)29.56 g/(m3·h)；對(duì)甲硫醇的平均去除負(fù)荷達(dá)6.81 g/(m3·h)，最大去除負(fù)荷達(dá)8.24 g/(m3·h)，對(duì)甲硫醚的平均去除負(fù)荷達(dá)5.03 g/(m3·h)，最大去除負(fù)荷達(dá)6.50 g/(m3·h)。系統(tǒng)對(duì)廢氣中主要污染物的去除能力較高。

表3 系統(tǒng)對(duì)廢氣中主要污染物的去除能力

2.2 微生物掛膜階段循環(huán)液的pH值、溫度變化及分析

圖5 微生物掛膜階段循環(huán)液pH值和溫度變化

2.3 循環(huán)液pH值變化對(duì)污染物去除效率的影響

為保持微生物良好的活性，通過(guò)需定期更換循環(huán)液轉(zhuǎn)移系統(tǒng)中老化脫落的微生物及其它物質(zhì)，并補(bǔ)充微生物生長(zhǎng)所需養(yǎng)分，考慮低pH循環(huán)液排入廢水處理影響好氧單元pH值，在生物滴濾池系統(tǒng)正常運(yùn)行一個(gè)月后，將循環(huán)液pH值分別控制在3.5、5.5左右各運(yùn)行15天。圖6為循環(huán)液pH值控制在3.5左右時(shí)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，H2S、甲硫醇、甲硫醚平均去除效率分別降至95.56%、79.44%、75.51%；圖7為循環(huán)液pH值控制在5.5左右時(shí)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，H2S、甲硫醇、甲硫醚平均去除效率分別降至85.83%、71.31%、67.13%。由圖6、7可見(jiàn)，隨著循環(huán)液pH值升高，系統(tǒng)對(duì)H2S的處理去除率仍然可達(dá)到85%以上，但對(duì)甲硫醇、甲硫醚處理效果不理想，總體處理效果呈下降趨勢(shì)。對(duì)循環(huán)液不同pH值條件下系統(tǒng)對(duì)污染物處理效果進(jìn)行對(duì)比分析，生物滴濾池在低pH(pH≈1.7)環(huán)境下污染物去除率較高，循環(huán)液外排時(shí)調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)入廢水處理好氧單元。

圖6 主要污染物去除率(循環(huán)液pH≈3.5)

圖7 主要污染物去除率(循環(huán)液pH≈5.5)

3 結(jié)論

生物滴濾池在低pH環(huán)境下，對(duì)硫化氫平均進(jìn)氣濃度135 mg/m3，平均去除效率達(dá)99.62%，平均去除負(fù)荷達(dá)26.90 g/(m3·h)；對(duì)甲硫醇平均進(jìn)氣濃度40 mg/m3，平均去除效率達(dá)85.09%，平均去除負(fù)荷達(dá)6.81 g/(m3·h)；對(duì)甲硫醚平均進(jìn)氣濃度30 mg/m3，平均去除效率達(dá)85.52%，平均去除負(fù)荷達(dá)5.03 g/(m3·h)。循環(huán)液pH值升高系統(tǒng)對(duì)主要污染物的處理效果總體呈下降趨勢(shì)，對(duì)循環(huán)液不同pH值條件下系統(tǒng)對(duì)污染物處理效果進(jìn)行對(duì)比分析，生物滴濾池在低pH環(huán)境下污染物去除效率較高。生物滴濾池系統(tǒng)平均處理量1 000 m3/h投資費(fèi)用約6萬(wàn)元，平均1 000 m3處理成本約1.31元。廢水站廢氣各污染物排放達(dá)到《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14544—93)和《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 37823—2019)標(biāo)準(zhǔn)要求。

生物滴濾池在低pH環(huán)境下運(yùn)行，具有處理效率高、能耗低、投資費(fèi)用和運(yùn)行成本低、無(wú)二次污染等技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，可推廣應(yīng)用于制藥、化工等行業(yè)中低濃度含硫廢氣治理場(chǎng)合。