宋 永，趙曉雨

(1. 阿壩師范學(xué)院 電子信息與自動(dòng)化學(xué)院，四川 汶川 623002；2. 阿壩師范學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，四川 汶川 623002)

0 引 言

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族內(nèi)最為直接的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，在室溫狀態(tài)下的能隙寬度約為3.37 eV，擁有60 meV的高激子束縛能[1-2]。ZnO擁有光電、壓電、透明導(dǎo)電、氣敏等優(yōu)異性能，在太陽能電池板、電腦顯示器及透明導(dǎo)電薄膜等方面具備十分廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為氮化鎵(GaN)元素后短波長半導(dǎo)體材料研究的關(guān)鍵目標(biāo)[3-5]。

以透明導(dǎo)電薄膜為例，由于本征ZnO存在較多的本征點(diǎn)缺陷，未摻雜的ZnO薄膜通常電阻率較高，性能極不穩(wěn)定[6]。稀土元素因其特有的電子層結(jié)構(gòu)而擁有良好的能量轉(zhuǎn)換性能，可以完成稀土離子的高效光致發(fā)光，達(dá)到1.54 μm波段的近紅外發(fā)射，提升ZnO的氣敏特征，達(dá)到光電改性目標(biāo)[7]。

利用改變外場條件驅(qū)使材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)改變，已經(jīng)變成發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、調(diào)控材料性能的可靠途徑，其中可通過壓力效應(yīng)作用更改材料晶體結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)[8]。壓力對(duì)材料的作用，從微觀視角來看可理解成促進(jìn)各成鍵原子間的化學(xué)鍵縮小，引發(fā)物質(zhì)晶體和電子結(jié)構(gòu)變化；從宏觀上則呈現(xiàn)出相應(yīng)物理化學(xué)性質(zhì)的改變，并在壓力作用下產(chǎn)生相變，得到新的優(yōu)異性能[9-10]，由此本文采用高壓實(shí)驗(yàn)，對(duì)高壓下Gd摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和磁性影響展開深入探究。

眾所周知，高壓物理的發(fā)展取決于高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，而高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用為科學(xué)及工業(yè)界提供了一個(gè)除溫度和組分以外的新維度[11]，在礦物科學(xué)、地球科學(xué)、食品、生物、制藥等領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用前景。處在壓力作用下，物質(zhì)內(nèi)部分子及原子之間的距離會(huì)產(chǎn)生變化，更改了物質(zhì)內(nèi)部電子分布及能帶結(jié)構(gòu)狀況，宏觀上影響了材料的力、熱、電等物理性質(zhì)。在給予的能量高于物質(zhì)自身化學(xué)鍵能量情況下，化學(xué)鍵會(huì)解離構(gòu)成新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致物質(zhì)產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相變，組成擁有特殊性質(zhì)的新材料[12]。由此看出，高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)已成為一種研究物質(zhì)在高壓作用下結(jié)構(gòu)平穩(wěn)性和物質(zhì)新規(guī)律的有效方法。

本文基于高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)[13]，把高純ZnO當(dāng)作原料，將Gd摻雜進(jìn)ZnO中，通過固相反應(yīng)法獲得試樣，在高壓處理下完成實(shí)驗(yàn)，并運(yùn)用密度泛函理論下的第一性原理計(jì)算方法，了解Gd摻雜后分子實(shí)時(shí)變化情況，得到準(zhǔn)確的高壓下稀土ZnO電子結(jié)構(gòu)與磁性變化情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 高壓基礎(chǔ)制備

高壓基礎(chǔ)制備是成功完成實(shí)驗(yàn)流程的根基。本文計(jì)算的基本思路是在密度泛函理論(density functional theory，DFT)第一性原理前提下展開的，并使用Materials Studio4.4軟件包內(nèi)的CASTEP運(yùn)算程序。在倒易K空間內(nèi)，平面波終止能量為300 eV。系統(tǒng)能量總和與電荷密度在Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用Monkhorst-Pack模式，網(wǎng)格點(diǎn)大小是5×5×5，以保障體系能量與構(gòu)型的收斂。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)(diamond anvil cell，DAC)是現(xiàn)代高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)內(nèi)最為關(guān)鍵的設(shè)備之一，其根本原理為使用兩個(gè)金剛石的砧面對(duì)樣品腔實(shí)施擠壓，讓樣品腔內(nèi)生成高壓。本文使用改進(jìn)型對(duì)稱式DAC高壓裝備，其機(jī)身厚重、強(qiáng)度高、導(dǎo)向面積大、平行度高，可運(yùn)用在超高壓力實(shí)驗(yàn)中，是現(xiàn)階段最為常用的金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)高壓設(shè)施。原理為利用旋擰兩組對(duì)稱左右旋轉(zhuǎn)螺絲，憑借旋轉(zhuǎn)螺絲擠壓彈簧墊片令墊片生成張力，讓固定于壓機(jī)的活塞與圓筒內(nèi)的兩塊金剛石互相擠壓，生成高壓。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，在兩個(gè)金剛石對(duì)應(yīng)的砧面中間放置一塊圓形密封墊片，材質(zhì)為T301鋼片；其次，擰動(dòng)旋轉(zhuǎn)螺絲，密封墊片受壓時(shí)，在金剛石周邊生成環(huán)形山狀突起，可對(duì)金剛石側(cè)面產(chǎn)生支撐作用；接著，在密封墊片直徑為60～90 μm的大小孔隙內(nèi)放入實(shí)驗(yàn)樣品和傳壓介質(zhì)，讓壓腔中維持穩(wěn)定持續(xù)的靜水壓力；最后，增大壓力，在高壓處理下完成實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)驗(yàn)方法如下：將高純ZnO作為原材料，并將重稀土Gd摻雜進(jìn)ZnO中，通過充足研磨與混合后，利用固相反應(yīng)法獲得實(shí)驗(yàn)所需樣品，再將樣品通過高壓處理，壓力實(shí)驗(yàn)在金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)上進(jìn)行，兩面頂是利用兩個(gè)同樣的壓砧同時(shí)擠壓正方體合成塊實(shí)現(xiàn)高壓效果，具備液壓系統(tǒng)穩(wěn)定，保壓性能良好等優(yōu)勢。把樣品依次加壓至3，6，9和12 GPa，保壓15 min，通過高壓處理后的樣品色澤顯著變深，硬度也隨之增強(qiáng)。

2 基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算

為便于了解高壓下Gd摻雜ZnO內(nèi)部分子的變化，使用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算定義原子核與電子間的作用，平衡計(jì)算速率與精度間的矛盾，該方法在材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)評(píng)估等方面取得巨大成功[14-15]。本文將此計(jì)算方法融入高壓對(duì)Gd摻雜ZnO的結(jié)構(gòu)變化中，計(jì)算過程如下。

明確密度函數(shù)理論時(shí)，首先要了解物質(zhì)變分原理[16]?？梢詫⒆兎衷懋?dāng)作一個(gè)趨近于求解薛定諤方程的初始點(diǎn)，從試探波函數(shù)φt獲得的體系哈密頓預(yù)期值總是高于或等于體系基態(tài)能量ε0，且ε0可以利用體系基態(tài)波函數(shù)φ0計(jì)算體系哈密頓預(yù)期值進(jìn)行求解，得到

(1)

對(duì)隨機(jī)正交歸一的試探波函數(shù)而言，體系哈密頓預(yù)期值為

(2)

體系波函數(shù)φn為體系哈密頓完備的本征函數(shù)，因此試探波函數(shù)可運(yùn)用波函數(shù)進(jìn)行拓展

(3)

(4)

密度泛函理論基礎(chǔ)概念是認(rèn)定原子、分子及固體等基態(tài)物理性能可采用電子密度進(jìn)行定義[17-18]，總結(jié)為如下定理：不計(jì)自旋的全同費(fèi)密子系統(tǒng)基態(tài)能量為粒子數(shù)密度函數(shù)ρ(r)的唯一泛函；能量泛函E(ρ)在粒子數(shù)固定條件下對(duì)正確的粒子數(shù)密度泛函ρ(r)取極小值，且與基態(tài)能量相同。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中，

(11)

(12)

(13)

式(10)的關(guān)鍵點(diǎn)在于，使用無互相作用的電子系統(tǒng)動(dòng)能替換有互相作用的粒子系統(tǒng)動(dòng)能，把由互相作用的電子系統(tǒng)所有其余作用統(tǒng)一歸結(jié)于交換關(guān)聯(lián)互相作用泛函Exc[ρ]。和Hartree-Fock方程對(duì)比[19]，密度泛函推導(dǎo)出的單電子方程是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，在考慮交換互相作用的同時(shí)，也納入了關(guān)聯(lián)互相作用理念。

(14)

若固體內(nèi)的電子不被約束在單個(gè)原子內(nèi)，而是在全部固體中運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行此種運(yùn)動(dòng)的電子被叫作公有化電子，Bloch定理提供了周期勢場內(nèi)運(yùn)動(dòng)的公有化電子波函數(shù)形態(tài)[22]，記作

(15)

(16)

(17)

能帶運(yùn)算中，假如使用全電子態(tài)來求解，運(yùn)算量較多，且不易收斂[23]。一般情況下，運(yùn)算中較為重要的點(diǎn)為固體內(nèi)的價(jià)電子。原子組合成固體過程中，化學(xué)環(huán)境的改變對(duì)價(jià)電子形態(tài)有著較大改變。為降低運(yùn)算量，研究人員設(shè)計(jì)出贗勢理念，也就是將實(shí)際的離子庫侖吸引勢中添加一個(gè)短程虛擬排斥勢，兩項(xiàng)總和就是贗勢[24]。

贗勢在原子核周邊會(huì)變得比較平坦，即便贗勢是人為組建的，但利用贗勢運(yùn)算獲得的本征能量與價(jià)電子波函數(shù)和實(shí)際值是相等的，具體如圖1所示。

圖1 贗勢原理圖Fig 1 Pseudo potential principle diagram

從圖1可以看出，ψ為贗電子波函數(shù)正交項(xiàng)趨向，V為真實(shí)勢能項(xiàng)。波函數(shù)正交項(xiàng)趨向于抵消真實(shí)勢能項(xiàng)，從而給出一個(gè)有效勢，比真實(shí)的晶體勢弱很多，即稱為贗勢。由于贗電子波函數(shù)在整局空間內(nèi)的改變速率較慢，所以可使用較少的平面波近似拓展，有效降低運(yùn)算時(shí)間，提升ZnO分子動(dòng)態(tài)演算速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 高壓對(duì)Gd摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響分析

圖2為加入Gd含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO依次在常壓、3，6和9 GPa下的XRD衍射圖。從圖2可以看出，伴隨壓強(qiáng)不斷上升，ZnO衍射峰逐步向高衍射角轉(zhuǎn)移，并且試樣的每個(gè)峰值均為下降趨勢。但從常壓改變成壓力為3 GPa的過程中，每個(gè)衍射峰反而往低衍射角移動(dòng)，晶面之間的距離也是最高的，同時(shí)有新的衍射峰存在(圖內(nèi)方塊點(diǎn)位置)。在儀器檢測靈敏度范圍中，沒有出現(xiàn)Gd衍射峰，由此認(rèn)定在摻雜含量較少時(shí)，加入的Gd占據(jù)ZnO的Zn位或者縫隙位。這是因?yàn)樵诤线m壓力下，為讓Gd元素更為充分地?fù)诫s進(jìn)ZnO內(nèi)，Gd元素的摻雜會(huì)引發(fā)衍射峰向小角度方位轉(zhuǎn)移。Zn離子半徑低于Gd離子半徑，Gd原子替代Zn原子位置會(huì)引發(fā)晶格微小改變，晶格膨脹導(dǎo)致晶面間距變大，通過布拉格定律可以看出，半衍射角θ會(huì)逐漸變小。但在高壓情況下，ZnO材料有顯著的壓致晶粒碎化反應(yīng)，導(dǎo)致材料晶面間距在一定范圍中減少，θ隨之變大。在壓強(qiáng)<3 GPa狀態(tài)下，此種碎化反應(yīng)依舊不能抵擋Gd原子引發(fā)的晶格膨脹，所以在3 GPa高壓下，試樣衍射峰依然會(huì)往低角方向轉(zhuǎn)移。但在壓強(qiáng)>3 GPa時(shí)，晶粒碎化反應(yīng)更為顯著，致使每個(gè)波譜的衍射峰往高衍射角轉(zhuǎn)移。

圖2 Gd摻雜ZnO在不同壓力下的XRD衍射示意圖Fig 2 XRD patterns of Gd doped ZnO under different pressures

3.2 高壓對(duì)Gd摻雜ZnO磁性影響分析

A. A. Dakhel等[25]研究發(fā)現(xiàn)，比較不同Gd摻雜濃度的ZnO樣品磁性強(qiáng)度與對(duì)外加磁場的依賴關(guān)聯(lián)可知，在Gd摻雜ZnO系列試樣中，摻雜濃度較少(﹤3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的試樣會(huì)出現(xiàn)較為顯著的鐵磁性；摻雜濃度較高(>3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的試樣中即便有很多Gd磁性離子，并在低溫中也有相當(dāng)數(shù)量的鐵磁有序，可在常溫下Gd磁性離子沒有構(gòu)成長程鐵磁有序。對(duì)以上現(xiàn)象的解釋為：空穴濃度的增多能夠讓試樣獲得較高的居里溫度。在居里溫度運(yùn)算模型內(nèi)，在磁性離子濃度較少時(shí)，一般能夠省略反鐵磁性互換作用對(duì)居里溫度的影響[26]。反鐵磁性互換作用對(duì)居里溫度的影響和磁性離子濃度及空穴濃度的比值有緊密關(guān)聯(lián)，空穴濃度較少情況下，反鐵磁性互換作用對(duì)居里溫度有明顯的影響。合理增添空穴濃度，降低磁性離子和空穴濃度比值，可有效提升居里溫度。本文選取Gd含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO摻雜樣品，依次在15和400 K下測驗(yàn)試樣的磁化強(qiáng)度和外加磁場間的耦合慣量。

圖3為Gd含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO摻雜試樣分別在常壓、4和7 GPa壓力處理后，在T=15 K下的磁滯回線。由圖3可知，在T=15 K下，試樣磁化強(qiáng)度伴隨不同的高壓模式產(chǎn)生明顯變化。處于低溫區(qū)時(shí)磁化強(qiáng)度M最高達(dá)到0.055 Am2/kg，并擁有磁滯回線，說明試樣為鐵磁有序。從圖3還可以看出，通過4 GPa高壓的試樣磁化率要高于常壓下的試樣，通過7 GPa高壓的試樣磁化率低于常壓下的試樣。

圖3 Gd摻雜ZnO試樣在不同壓力及T=15 K下的磁滯回線Fig 3 Hysteresis loops of Gd doped ZnO under different pressures and T = 15 K

圖4為Gd含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO摻雜試樣分別在常壓、4和7 GPa壓力處理后，在T=400 K下的磁滯回線。從圖4可以看出，在T=400 K的情況下，試樣的磁化強(qiáng)度M均高于0，所以可以斷定試樣的居里溫度高于室溫。對(duì)比圖3和4，試樣的磁滯回線具有顯著改變，但試樣的磁性能變化具有部分相似性。由圖4可知，通過4 GPa高壓處理試樣的M值要高于其余兩種試樣，3類試樣的磁化率大小依次為4 GPa處理試樣大于常壓處理試樣大于7 GPa處理試樣。3類試樣的矯頑力與剩余磁化強(qiáng)度均不相同，4 GPa處理下的試樣擁有最高剩磁，7 GPa處理下的試樣矯頑力最高。

圖4 Gd摻雜ZnO試樣在不同壓力及T=15 K下的磁滯回線Fig 4 Hysteresis loops of Gd doped ZnO under different pressures and T = 400 K

由圖3和4分析可知，Gd含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO摻雜樣品通過不同高壓處理后在T=15和400 K下的電子結(jié)構(gòu)及磁化強(qiáng)度發(fā)生明顯改變，原因可能是Gd摻雜進(jìn)ZnO試樣后，隨壓強(qiáng)持續(xù)增大，ZnO衍射峰會(huì)向高衍射角轉(zhuǎn)移，且試樣每個(gè)峰值均呈現(xiàn)下降趨勢，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化；不同高壓對(duì)試樣的鐵磁性產(chǎn)生影響，4 GPa高壓處理試樣能很好地增強(qiáng)材料的磁性能，讓其飽和磁化強(qiáng)度與磁化率得到顯著提升；但7 GPa高壓處理試樣會(huì)對(duì)材料磁性產(chǎn)生不良影響，讓材料的各項(xiàng)磁性能反不如常壓下的試樣。由此可知，利用高壓方式能夠在一定標(biāo)準(zhǔn)下促使Gd元素在ZnO內(nèi)的摻雜溶解，可過度壓力也會(huì)影響試樣內(nèi)的空穴濃度，因此需要精準(zhǔn)把握高壓強(qiáng)度，讓其對(duì)ZnO全局性能的提升產(chǎn)生積極作用。

4 結(jié) 論

使用金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)和Materials Studio4.4軟件包中的CASTEP運(yùn)算程序，并融合密度泛函理論下第一性原理計(jì)算方法，對(duì)高壓下Gd摻雜ZnO試樣的電子結(jié)構(gòu)與磁性影響進(jìn)行深入研究。得出如下結(jié)論：

(1)基于密度泛函理論的Gd摻雜ZnO試樣的第一性原理計(jì)算中，利用贗勢運(yùn)算獲得的本征能量與價(jià)電子波函數(shù)和實(shí)際值是相等的，由于贗電子波函數(shù)在整局空間內(nèi)的改變速率較慢，所以可使用較少的平面波近似拓展，有效降低運(yùn)算時(shí)間，提升ZnO分子動(dòng)態(tài)演算速率。

(2)XRD分析可知，Gd摻雜進(jìn)ZnO試樣后，Gd占據(jù)ZnO的Zn位或者縫隙位，隨壓強(qiáng)持續(xù)增大，ZnO衍射峰會(huì)向高衍射角轉(zhuǎn)移，且試樣每個(gè)峰值均呈現(xiàn)下降趨勢，在壓強(qiáng)>3 GPa時(shí)，Gd摻雜ZnO試樣的電子結(jié)構(gòu)生成晶粒碎化顯著，致使每個(gè)波譜的衍射峰往高衍射角轉(zhuǎn)移。

(3)不同高壓對(duì)Gd摻雜ZnO試樣的鐵磁性產(chǎn)生影響，4 GPa高壓處理試樣能很好地增強(qiáng)材料的磁性能，讓其飽和磁化強(qiáng)度與磁化率得到顯著提升；但7 GPa高壓處理試樣會(huì)對(duì)材料磁性產(chǎn)生不良影響，讓材料的各項(xiàng)磁性能反不如常壓下的試樣。因此適當(dāng)高壓處理可增強(qiáng)材料的鐵磁性，但壓力超出一定值后，材料磁性能出現(xiàn)下降。