祝志祥,丁 一,徐若愚,龐 震,周明瑜,陳保安,張 強(qiáng),郝文魁,陳國偉,張成煒
(1. 先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司),北京 102209;2. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)歐洲研究院,柏林 10623,德國; 3. 國網(wǎng)福建省電力公司,福州 350003;4. 國網(wǎng)福建省電力公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,福州 350012)
碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料是一種便于加工且生產(chǎn)成本較低的新型復(fù)合材料,該材料成功的將碳纖維和銅兩種原材料各自的的優(yōu)良性能結(jié)合在了一起,具有高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐疲勞、抗蠕變和抗電弧侵蝕性等優(yōu)點(diǎn),近年來已經(jīng)成功的應(yīng)用于航空航天、機(jī)械制造和電子電力等領(lǐng)域[1-2]。碳纖維根據(jù)其性質(zhì)屬于無機(jī)高分子材料,主要特點(diǎn)為材料內(nèi)碳的含量高于90%,目前主要的制備方法是對聚丙烯腈、瀝青或粘膠纖維等材料進(jìn)行高溫氧化碳化處理。碳纖維材料具有多種優(yōu)異的性能,如耐摩擦、耐腐蝕、耐高溫、抗疲勞、高導(dǎo)熱以及在沿軸方向具有高的抗拉強(qiáng)度等[3-4]。碳纖維復(fù)合材料是由碳纖維或其織物作為增強(qiáng)體,與基體通過一定的工藝流程而制得的一種新型復(fù)合材料,在實(shí)際生產(chǎn)過程中常見的基體材料有樹脂、碳質(zhì)、金屬或橡膠等[5-6]。但是在之前的研究過程中發(fā)現(xiàn)碳纖維和銅接觸的界面處潤濕性較差,導(dǎo)致兩者的結(jié)合力偏低,兩者直接復(fù)合反而會降低材料的性能,因此如何處理碳纖維與銅基體兩者潤濕性差的弊端,制備出性能優(yōu)異的Cf/Cu復(fù)合材料是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。目前為解決上述問題通常選擇在碳纖維表面鍍上一層銅膜,以此來界面處的潤濕性[7]。同時(shí),碳纖維在制備過程中易發(fā)生團(tuán)聚,其含量、尺度、分布情況等均對復(fù)合材料的最終性能產(chǎn)生較大影響[8-9],因此為全面了解Cf/Cu復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀,本文綜述了Cf/Cu復(fù)合材料的制備工藝、存在問題及其發(fā)展方向,為高性能電工碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備及其在輸變電領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)參考。
復(fù)合材料并不是對材料進(jìn)行簡單的機(jī)械混合,而是通過調(diào)控各組分的含量以及分布來實(shí)現(xiàn)原材料在性能和結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ),使制得的試樣在保持原組分材料優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了新的特點(diǎn)。復(fù)合材料可以分為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、單相結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)和分散狀結(jié)構(gòu)等多種類型[10-13],典型的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
制備性能優(yōu)良的金屬基復(fù)合材料需要對各個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行綜合考量,例如使基體與增強(qiáng)體的界面結(jié)合良好并且具有良好的浸潤性,常用的制備工藝主要分為三大類[14-15]:
(1)固態(tài)法是一種對固態(tài)基體進(jìn)行加工來制備所需材料的方法。該方法可以有效的避免基體與增強(qiáng)體之間發(fā)生界面反應(yīng)。根據(jù)工藝的不同,研究者們一般將其劃分為粉末冶金法、擴(kuò)散粘結(jié)法、形變法和爆炸焊接法等幾個(gè)類型。
(2)液態(tài)法是通過將固態(tài)的增強(qiáng)相與熔融態(tài)的基體相互混合來制備所需的復(fù)合材料,根據(jù)工藝流程的不同較為常見的制備方法有液態(tài)金屬浸漬法、擠壓鑄造法以及熱噴涂法。
(3)除上述兩類制備方法外,原位自生成法、PVD法、CVD法以及電鍍法等方法也廣泛的應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料的制備。
圖1 復(fù)合材料典型結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Structural types of composite materials
考慮不同的應(yīng)用服役要求,金屬基復(fù)合材料制備工藝的主要選擇原則如下[16]:
(1)基體與增強(qiáng)體的選擇首先要符合材料的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn),其次為獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料需要保證增強(qiáng)體與基體結(jié)合緊密即兩者具備優(yōu)秀的物理和化學(xué)相容性。
(2)金屬基體與增強(qiáng)體通常在高溫條件下進(jìn)行復(fù)合,在制備過程中易出現(xiàn)劇烈的界面反應(yīng),并伴隨有脆性相的生成,一旦受到外力作用,在脆性相的周圍極易出現(xiàn)裂紋,導(dǎo)致材料出現(xiàn)脆斷或應(yīng)力集中現(xiàn)象,破壞復(fù)合材料的整體性能,無法起到增強(qiáng)的目的。因此選用工藝進(jìn)行金屬基復(fù)合材料制備時(shí),既要使基體與增強(qiáng)體具有優(yōu)良的相容能力,又要使兩者之間具有低的反應(yīng)速度。
(3)選擇制備方法時(shí),應(yīng)選用可使增強(qiáng)體在基體中分布更均勻的方法,一般固態(tài)法比液態(tài)法的均質(zhì)效果要好。
(4)制備高性能復(fù)合材料需要選擇合適的工藝,并對工藝參數(shù)進(jìn)行不斷的迭代優(yōu)化。
(5)優(yōu)化制備復(fù)合材料時(shí)的流程并降低所需的成本,滿足未來規(guī)?;瘧?yīng)用需求。
本節(jié)主要介紹了粉末冶金法、熱壓擴(kuò)散粘結(jié)法、熔滲法、物理氣相沉淀法、化學(xué)氣相沉淀法和電鍍法這幾種在Cf/Cu復(fù)合材料制備時(shí)常用的方法、各自的優(yōu)缺點(diǎn)及其研究現(xiàn)狀。
粉末冶金法經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)成為了一種成熟且應(yīng)用廣泛的復(fù)合材料制備工藝,該方法首先將基體與增強(qiáng)相各自的粉末按照一定比例進(jìn)行混合,待混合均勻之后將混合物置于模具內(nèi)使其成型的。該法分為冷壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)兩種類型。冷壓燒結(jié)是在不加壓和較低的溫度條件下進(jìn)行的燒結(jié)法,該方法制備的試樣成型性好、適用于大批量的生產(chǎn)活動。熱壓燒結(jié)法則是在加壓的條件下進(jìn)行燒結(jié),可以獲得擁有更高致密度的復(fù)合材料。在制備Cf/Cu復(fù)合材料時(shí),若銅粉與碳纖維粉末無法混合均勻,在試樣內(nèi)部會產(chǎn)生偏析[17]。粉末冶金法的優(yōu)點(diǎn)是可以方便的調(diào)控各種原材料的添加量,還可以針對性的提高所需的材料性能,缺點(diǎn)是復(fù)雜零件制造困難、對設(shè)備要求高且制造成本較高,所得樣品需經(jīng)過擠壓、鍛造等才能投入使用。楊浩等[18]通過粉末冶金法制備了六種不同短碳纖維含量的Cf/Cu復(fù)合材料,研究了其載流摩擦磨損特性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,試樣的摩擦因數(shù)與短碳纖維的含量有關(guān),添加量越高對應(yīng)的摩擦因數(shù)變化規(guī)律為先降低再增大。對短碳纖維進(jìn)行鍍銅處理可以降低材料的摩擦因數(shù)。何勇等[19]通過粉末冶金法合成了碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料試樣,并研究了添加Ti粉對其密度、硬度和電導(dǎo)率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ti粉可以使復(fù)合材料內(nèi)部的組織分布更加均勻,極大的提升了材料的硬度和抗彎強(qiáng)度,并且有效的降低了碳纖維與銅的界面能使兩者的結(jié)合更加緊密。宋影影等[20]通過粉末冶金法合成了碳/碳纖維/銅、碳/銅及碳納米管/銅復(fù)合材料,并對三種試樣的性質(zhì)進(jìn)行了研究,研究顯示添加碳纖維可以顯著的提高所制試樣的硬度、導(dǎo)電性以及抗彎強(qiáng)度。
熱壓擴(kuò)散燒結(jié)法是將原材料在一定的壓力和溫度條件下,經(jīng)過一段時(shí)間燒結(jié)而使材料發(fā)生擴(kuò)散從而粘結(jié)在一起的制備方法,典型設(shè)備示意圖如圖2所示。熱壓擴(kuò)散法制備過程中不會對纖維造成大的損傷,并且可以調(diào)控復(fù)合材料內(nèi)纖維的排布方式和添加量,由此制備高致密性,低孔隙率的復(fù)合材料,但該法生產(chǎn)效率較低,所需設(shè)備的造價(jià)較高且性能要求高。王玉林等[21]通過熱壓擴(kuò)散法制備了碳?xì)?銅復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性,并且可以改變碳纖維的添加量進(jìn)而改變復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。
圖2 熱壓擴(kuò)散法原理示意圖Fig 2 Schematic principle of hot press diffusion method
熔滲法是在高溫條件下,使用銅合金或熔融態(tài)的銅合金對多孔狀的增強(qiáng)體進(jìn)行包覆使兩者發(fā)生浸滲,從而來制備復(fù)合材料的一種方法。該方法按照施加壓力的區(qū)別進(jìn)行劃分共有壓力熔滲、無壓熔滲及負(fù)壓熔滲三種類別。
壓力熔滲通過外加壓力使熔融態(tài)的銅合金進(jìn)入到碳?xì)挚紫吨邪l(fā)生熔滲,該法工藝復(fù)雜,但對設(shè)備的要求高且所需成本較高。
無壓熔滲通過添加合金元素、對碳纖維進(jìn)行表面改性等方法提高界面相容性使熔融態(tài)合金與碳?xì)衷跓o壓條件下自行發(fā)生浸滲。該法工藝簡單,設(shè)備要求較低,可一次成型形狀相對復(fù)雜的樣件。
負(fù)壓熔滲方法需要真空、加壓的環(huán)境,一般在氬氣或氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行,該法同時(shí)包含了上述兩種浸滲方法的優(yōu)點(diǎn),并且可以自行設(shè)定材料的尺寸及形狀,其缺點(diǎn)是需要制備特定的模具,提高了時(shí)間與經(jīng)濟(jì)成本。
Rambo等[22]通過無壓滲透法制備了碳纖維增強(qiáng)鈦銅合金復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備過程中生成了TiC物質(zhì)并測得其反應(yīng)過程中的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.78。李衛(wèi)等[23]通過壓力熔滲法制備了C-Cf-Cu復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明材料中碳纖維和銅之間是物理結(jié)合。Liu Y等[24]通過真空熔煉滲入法制備了Ti和Cr改性的碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料,對其性能進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,加入Ti和Cr改性后界面的潤濕性得到了顯著的提高,并且在碳纖維和銅界面之間生成了TiC,極大的提高了碳纖維與銅基體之間的結(jié)合力。
物理氣相沉積法是一種需要在真空環(huán)境中利用蒸發(fā)、濺射等物理手段把欲涂覆物質(zhì)在工件表面沉積成膜的方法,也稱為PVD(Physical Vapor Deposition)法,其原理示意圖如圖3所示。目前常用的三種物理氣相沉積法分別是真空蒸鍍沉積、濺射沉積和離子鍍膜沉積。
圖3 物理氣相沉積法原理示意圖Fig 3 Schematic diagram of physical vapor deposition
(1)真空蒸鍍法
真空蒸鍍是在真空條件和一定壓力下,以電子束等作為儀器的熱源,對原料進(jìn)行升溫直至成功將其蒸發(fā),使其直接沉積在試樣的表面。但在實(shí)際應(yīng)用過程中存在一些金屬碳化物和氮化物無法直接進(jìn)行蒸發(fā),且在蒸發(fā)過程中會使化合物出現(xiàn)分解現(xiàn)象。為解決上述問題開發(fā)了引入化學(xué)過程的反應(yīng)蒸鍍。真空蒸鍍通常用于光學(xué)、電子元件以及注塑品等的表面鍍膜領(lǐng)域。
(2)濺射鍍膜法
濺射鍍膜不需要通過蒸發(fā)材料來進(jìn)行鍍膜,該法先將工作室內(nèi)氣體抽出形成真空狀態(tài),之后充入工作氣體氫氣,并保持工作室壓力在0.13~1.33 Pa,以沉積物質(zhì)作為靶(陰極)并施加數(shù)百至數(shù)千伏的負(fù)壓,以工件為陽極,兩側(cè)燈絲帶負(fù)壓,加熱燈絲至1 700 ℃左右時(shí),燈絲發(fā)射出的電子使氫氣發(fā)生輝光放電,產(chǎn)生H+,加速H+轟擊靶材,使靶材迸發(fā)出原子或分子濺射到工件表面得到所需的鍍層。濺射鍍膜法常用于制備各種導(dǎo)電材料。濺射涂層均勻但沉積速度慢,不適于沉積105 mm以上厚度的涂層。
(3)離子鍍法
離子鍍法需要在真空環(huán)境中,通過氣體放電的方法將蒸發(fā)物轉(zhuǎn)化為離子態(tài),并通過產(chǎn)物對工件進(jìn)行轟擊,在工件表面上沉積所需的膜層。離子鍍法成功的將輝光放電現(xiàn)象、等離子化以及真空蒸鍍3種方法進(jìn)行綜合運(yùn)用,不僅提高了鍍層的性能,而且將鍍膜技術(shù)應(yīng)用到了更廣的領(lǐng)域。離子鍍法不僅保持了真空濺射法的特點(diǎn),還有效的增大了可鍍材料的選擇范疇,而且鍍前進(jìn)行清洗時(shí)所需工序簡單方便,不會對環(huán)境造成污染,具有高沉積速率,同時(shí)通過該方法制備的膜層具有較強(qiáng)的附著力。
PVD法可以分離多種材料,可使碳化鎢、氮化物、氧化物等基本材料合成復(fù)合材料成為可能,并通過電磁支撐(濺射)對鍍層的厚度、密度等施加影響。但PVD方法的系統(tǒng)相對復(fù)雜,真空室的引入使得連續(xù)過程的控制變得更加困難,因?yàn)槿哂鄳?yīng)力使得鍍層的厚度僅能達(dá)到納微米級,且難以在鍍件的非平面部位實(shí)現(xiàn)均勻分布。
Rosner等[25]先使用氮?dú)鈱μ祭w維進(jìn)行了等離子預(yù)處理,之后在碳纖維表面通過濺射法制備了銅鍍層,對碳纖維的表面形貌進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)處理有效的增強(qiáng)了銅鍍層與碳纖維的結(jié)合力,并且經(jīng)過等離子預(yù)處理后碳纖維表面的銅涂層形貌發(fā)生了改變。李穎等[26]采用磁控濺射法在碳纖維的表面鍍銅,研究了所制材料的性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鍍銅可以有效的提升碳纖維的導(dǎo)電性,同時(shí)該制備方法降低了工作氣體對材料的污染。
化學(xué)氣相沉積法又稱為CVD法(Chemical Vapor Deposition)經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展和完善成為了一種應(yīng)用廣泛的無機(jī)材料合成技術(shù),常用于提純雜質(zhì)較多的物質(zhì)、制備不同種類的晶體和沉積無機(jī)薄膜材料等領(lǐng)域。CVD法是一種化工合成技術(shù),制備前選擇包含所需元素的化合物和單質(zhì),在襯底上通過相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行薄膜沉積,其原理如4圖所示。該法主要包含三個(gè)步驟:(1)對氣相化合物或單質(zhì)進(jìn)行處理使其揮發(fā);(2)將揮發(fā)后的物質(zhì)傳輸?shù)匠练e區(qū) ;(3)使上述物質(zhì)在襯底的表面上通過化學(xué)反應(yīng)沉積所需薄膜。通過化學(xué)氣相沉積法制備復(fù)合材料會在過程中發(fā)生熱分解反應(yīng)、合成反應(yīng)及化學(xué)傳輸反應(yīng)三種類型的基本反應(yīng)。
圖4 化學(xué)氣相沉積法原理示意圖Fig 4 Schematic diagram of chemical vapor deposition
CVD法的優(yōu)點(diǎn)主要在于鍍層非直接可見,具有相對更快的鍍層生長率及更厚的鍍層,同時(shí)對真空的要求相對更低。但缺點(diǎn)是所有的鍍層材料均需為氣相,限制了鍍層材料的選擇范圍,并需要更高的基板溫度(>600 ℃),且離析物和產(chǎn)品通常有毒、昂貴或具有腐蝕性。張昊明等[27]通過CVD法在碳纖維表面鍍Cr以改善其與Cu的結(jié)合狀況,采用熱壓法成功制備出Cf/Cu復(fù)合材料,結(jié)果表明碳纖維表面鍍Cr后使Cf與Cu之間形成了良好的冶金結(jié)合,有效提升了該復(fù)合材料的可加工性和熱導(dǎo)率,并且降低了材料的熱膨脹系數(shù)。Barcena等[28]將不同廠家生產(chǎn)的碳納米纖維加入銅基體中,通過氣相沉積和熱壓復(fù)合粉末制備了孔隙率小于1%的復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱壓后,碳納米纖維均勻的分散在銅基體中,呈隨機(jī)平面分布,并且形成了連續(xù)的Cu/C界面,但銅基體與碳纖維之間的潤濕性仍然較差??到⒌萚29]成功的將原位合成技術(shù)與化學(xué)共沉積技術(shù)進(jìn)行了結(jié)合,并初次利用該方法制備了CNFs(Ni/Y)/Cu復(fù)合材料,結(jié)果表明添加CNFs后復(fù)合材料的硬度和屈服強(qiáng)度得到了明顯的提高,降低其熱膨脹系數(shù)。
電鍍法是通過電解反應(yīng)在材料表面鍍上一層金屬膜,以達(dá)到防護(hù)或改性的目的。通常為減少其它雜質(zhì)的影響,電鍍液選擇鍍層陽離子的水溶液。電鍍法的原理如圖5所示,在電鍍槽中構(gòu)建完整的電鍍回路,其中待鍍材料和鍍層金屬分別作為陰陽兩極,為減少雜質(zhì)離子對試樣的影響選取含有待鍍金屬離子的電解質(zhì)溶液為電鍍液。當(dāng)電鍍回路中通電后電鍍液中位于陰極處的金屬陽離子發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)而沉積在陰極材料表面形成所需的鍍層。
圖5 電鍍法原理示意圖Fig 5 Schematic diagram of electroplating bath method
相比其它工藝,電鍍法可在陰極材料(待鍍材料)表面及側(cè)面實(shí)現(xiàn)涂層制備,工作溫度低,并具有較高的鍍層增長率和鍍層厚度,且技術(shù)難度較小。但電鍍時(shí)作為鍍層的材料只能是金屬,待鍍材料(陰極材料)必須可導(dǎo)電或者能積聚電荷,且電鍍液或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物可能對環(huán)境或人體有毒害作用。
唐誼平等[30]成功研制出一種可以在短碳纖維表面直接電鍍銅的工藝,并且以鍍銅短碳纖維為原料利用冷壓燒結(jié)合成了Cf/Cu復(fù)合材料。研究了上述兩者的組織及性能,結(jié)果表明短碳纖維表面的鍍層分布均勻,其形貌疏松多孔,并且在復(fù)合材料中分布均勻與銅基體結(jié)合緊密,增加碳纖維的含量可以有效的提高抗彎強(qiáng)度和硬度,但是過量的碳纖維會造成復(fù)合材料導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能的下降。趙宇等[31]將表面鍍銅的碳纖維與銅基體通過真空熱壓燒結(jié)的辦法合成了碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加鍍銅碳纖維后復(fù)合材料的致密度得到了顯著提高。徐金城等[32]采用化學(xué)鍍和電鍍相結(jié)合的方法在碳纖維表面鍍銅,進(jìn)而利用冷壓燒結(jié)法制備了碳纖維增強(qiáng)銅復(fù)合材料,論文主要研究了樣品的導(dǎo)熱性和摩擦磨損性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳纖維的加入會降低復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。
項(xiàng)目組利用預(yù)處理工藝優(yōu)化控制碳纖維的結(jié)構(gòu)和表面形貌,較好解決了碳纖維鍍銅過程中分散性的問題,制備出組織均勻的碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。利用浸鍍工藝制備的復(fù)合電力接地棒具有重量輕、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn),通過粉末冶金工藝制備的碳纖維改性復(fù)合電接觸材料,提升了傳統(tǒng)銅鎢電觸頭的電學(xué)及力學(xué)性能,為碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料研究及其在輸變電領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。
碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料以其卓越的性能和廣闊的應(yīng)用空間受到了國內(nèi)外的密切關(guān)注。關(guān)于碳銅復(fù)合材料和碳纖維本身鍍層的研究已取得一定成果,但由于碳纖維與銅兩者存在的低潤濕性,限制了該復(fù)合材料發(fā)揮其優(yōu)良的性能,目前對兩者之間的界面結(jié)合原理、深層的反應(yīng)機(jī)理還無法精確描述仍需進(jìn)行更進(jìn)一步的研究,同時(shí)現(xiàn)有的預(yù)處理手段復(fù)雜、成本較高。從源頭處解決復(fù)合過程所遇到的技術(shù)問題,亟待開展制備工藝創(chuàng)新和突破是未來的技術(shù)發(fā)展趨勢。
近年來,在各類電氣設(shè)備性能指標(biāo)提高的趨勢和背景情況下,用作高壓電氣設(shè)備的核心部件的碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合電觸頭,作為前瞻性質(zhì)技術(shù)是技術(shù)發(fā)展的新方向。對尋找新型高導(dǎo)電復(fù)合材料對于高壓電氣設(shè)備的技術(shù)指標(biāo)的優(yōu)化及經(jīng)濟(jì)技術(shù)性的提升等各方面均有著重要的意義。碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料以其優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能,將在未來電網(wǎng)輸變電領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。