崔靜磊，桂曉光，王 茜，周 祥，郭彥霞

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 太原 030006)

0 引 言

隨著人口的增加和工業(yè)化的進(jìn)一步加快，數(shù)量眾多的工廠和交通工具排放了大量對(duì)環(huán)境和人體有害的污染物，如多氯聯(lián)苯、丙硫醇、有毒酚類和重金屬離子等。這些污染物在自然界中不易降解，隨著水體和大氣流動(dòng)，而且在食物鏈傳播中會(huì)逐漸富集，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡和人體健康[1]。重金屬離子危害巨大，在上世紀(jì)引發(fā)了水俁病等公共安全事件；在意識(shí)其危害性后開始使用多種方法處理。由于很多重金屬離子的濃度較低(ppm級(jí))，現(xiàn)有的處理方法如如膜分離、化學(xué)氧化還原、電沉淀、吸附、混凝等方法處理重金屬離子的效率較低。相比較其他的處理方法，吸附法對(duì)低濃度的金屬離子的去除效率更高，因此廣泛用于重金屬污染的去除。高效吸附劑的設(shè)計(jì)和制備是吸附法的關(guān)鍵[2-4]，傳統(tǒng)的吸附處理劑如活性炭、沸石等吸附性能較好，但成本較高、循環(huán)利用性能不佳，且這些吸附劑對(duì)金屬離子的吸附不具有選擇性[5]。纖維素是可再生天然聚合物，其儲(chǔ)量巨大、來源廣泛,本身具有良好的吸附性能，經(jīng)過改性后可以高效地吸附重金屬離子[6]，逐漸成為研究的熱點(diǎn)[7]。本文綜述了纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和吸附重金屬離子的原理，對(duì)纖維素改性的方法及其對(duì)重金屬吸附性能進(jìn)行總結(jié)，討論了不同改性方法制備的纖維素吸附材料在重金屬離子吸附中的優(yōu)勢(shì)，并對(duì)纖維素基吸附劑對(duì)重金屬污染去除的技術(shù)方向進(jìn)行了展望。

1 纖維素的結(jié)構(gòu)及其吸附原理

纖維素是一種可再生高分子，廣泛存在于植物和真菌中。纖維素分子式為(C6H10O5)n，其基本單元是β-D-吡喃葡萄糖基，這些基本單元通過糖苷鍵鍵合成鏈。纖維素的六碳糖單元中每個(gè)葡萄糖基含有三個(gè)活潑的羥基，分別是兩個(gè)仲羥基和一個(gè)伯烴羥基，三個(gè)羥基活性不同使得其反應(yīng)能力也不同。鄰環(huán)分子的羥基和氧之間的鏈內(nèi)氫鍵穩(wěn)定了葡萄糖單體的連接，這些羥基在纖維素大分子內(nèi)部能形成氫鍵；相鄰分子的羥基和氧之間的分子間氫鍵促進(jìn)多個(gè)纖維素鏈的平行堆積，形成基本纖維，進(jìn)一步聚集成更大的微纖維(見圖1)。鏈內(nèi)和鏈間氫鍵網(wǎng)絡(luò)使纖維素成為相對(duì)穩(wěn)定的聚合物，并使纖維素纖維具有較高的軸向剛度[8]。

纖維素有多種晶型，在植物、藻類、微生物中多以纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)存在，被稱為“天然”纖維素[9]，它的結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)亞穩(wěn)定的。纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)包含三斜結(jié)構(gòu)(Ⅰα)和單斜結(jié)構(gòu)(Ⅰβ)兩種多晶型，它們的區(qū)別在于纖維素鏈堆積平面上的相對(duì)位移不同，兩種多晶型在不同來源的纖維素中共存[10]。大多數(shù)藻類和細(xì)菌中的主要多晶型為(Ⅰα)[11]，高等植物細(xì)胞壁纖維素的主要多晶型為(Ⅰβ)[12]。(Ⅰα)為亞穩(wěn)型，在特定的條件下進(jìn)行處理會(huì)使其大部分轉(zhuǎn)變成(Ⅰβ)[13]。(Ⅰα)和(Ⅰβ)型纖維素結(jié)構(gòu)差異主要體現(xiàn)在其內(nèi)部的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有區(qū)別，與(Ⅰα)相比，(Ⅰβ)的平面內(nèi)氫鍵結(jié)合的更好，(Ⅰβ)結(jié)構(gòu)中的弱鏈間氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度也優(yōu)于(Ⅰα)，因此不同(Ⅰβ)和(Ⅰα)比例纖維素的機(jī)械性能不同。纖維素中(Ⅰα)與(Ⅰβ)的比例同時(shí)影響微纖絲的寬度和形狀[14]，結(jié)構(gòu)良好的微纖維形成了較大的表面積，這對(duì)吸附金屬離子有幫助，表面積大的纖維素同時(shí)有著更多可被利用的表面羥基，這些羥基構(gòu)成了重金屬離子吸附的活性中心和接枝官能團(tuán)的活性位點(diǎn)[15-16]，這為制備高重金屬吸附能力的纖維素基吸附材料提供良好的條件。

圖1 植物中的纖維素結(jié)構(gòu)Fig 1 Cellulose structure in plants

纖維素具有很好的生物相容性、無毒性、潛在功能性和親水性。未改性的纖維素鏈之間的氫鍵強(qiáng)，使得纖維素不溶于水和普通溶劑中[17]。同時(shí)，纖維素鏈之間的氫鍵和葡萄糖單元之間的范德華力導(dǎo)致纖維素中形成結(jié)晶區(qū)，使得纖維素的比表面積和內(nèi)部間隙較小，因此未經(jīng)改性的纖維素吸附容量較小[18]。此外，纖維素表面的羥基對(duì)重金屬吸附不具有選擇性，限制了其利用范圍[19]。利用等離子技術(shù)改性、高壓蒸汽閃爆改性[20]、液氨加工改性、超聲改性等物理改性方法可以改變纖維素的結(jié)構(gòu)和表面性能?；瘜W(xué)改性可以改變纖維素的空間結(jié)構(gòu)，讓纖維素的孔隙率更大[21-22]，接枝不同種類的官能團(tuán)或化學(xué)單體，可以對(duì)不同濃度的重金屬離子進(jìn)行選擇性的吸附[23]。改性后的纖維素具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)且表面含有官能團(tuán)，對(duì)溶液中重金屬離子的吸附能力顯著增加，達(dá)到有效去除重金屬污染的目的。

吸附法通過吸附劑與重金屬離子之間形成復(fù)合物從而達(dá)到重金屬去除的目的[24]，吸附劑和吸附離子的作用可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型。改性纖維素?fù)碛惺杷啥嗫椎慕Y(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，通過物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用吸附重金屬離子；纖維素吸附劑的改性處理不同使得其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有差異，吸附機(jī)理也不盡相同[25]。改性纖維素的表面的晶體和碳結(jié)構(gòu)通過范德華力、氫鍵、極性與空間相互作用和偶極誘導(dǎo)偶極相互作用等，使重金屬離子在纖維素吸附材料表面和孔道內(nèi)部擴(kuò)散和沉淀。改性后的纖維素的表面官能團(tuán)和金屬離子發(fā)生化學(xué)吸附，通過離子交換和表面絡(luò)合反應(yīng)在吸附劑與吸附離子之間形成了化學(xué)鍵而達(dá)到吸附的目的，因而吸附能力較強(qiáng)。

2 纖維素材料改性及其重金屬離子的吸附性能

2.1 纖維素的物理改性及其對(duì)重金屬離子的吸附性能

纖維素的物理改性主要通過機(jī)械粉碎、溶脹、復(fù)合化、表面吸附、放電和液氨等機(jī)械或物理化學(xué)方法，改變纖維素的物理形態(tài)，如使之納米化、微粉化、球狀化和薄膜化，從而改變纖維的結(jié)構(gòu)或表面性能。早在2002年，Liu等人[26]以處理過的棉花纖維為原料，制備了含羧基陰離子的球形纖維素吸附劑SCAM-1，該吸附劑能有效吸附水中的Cu(Ⅱ)，并且在酸性或堿性條件下解吸。郝紅英等[27]采用植物秸稈為原料,借助高壓蒸汽閃爆技術(shù)、稀堿蒸煮等方法得到具有一定α-纖維素含量的秸稈基纖維素,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行堿化、醚化和胺基親核取代反應(yīng),制備出對(duì)Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬離子具有優(yōu)良吸附性能的乙二胺螯合植物秸稈纖維素。近些年來，納米纖維素(CNF或NFC)逐漸成為研究的熱點(diǎn)之一[28]。納米纖維素通過均質(zhì)機(jī)、微流控器或研磨機(jī)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)[29]，纖維素原料和生產(chǎn)方式的差異導(dǎo)致了不同類型的纖維素顆粒[30]，它們的尺寸、長徑比、形態(tài)、結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)和特性都不同(見表1)。WF(Wood fiber)和PE(plant fiber)是最大的顆粒類型，是傳統(tǒng)的纖維素原料；MCC(Microcrystalline cellulose)尺寸小、結(jié)晶度高，是食品和制藥相關(guān)的纖維素材料；顆粒最小的納米纖維素多種多樣，納米纖維素具有高比表面積和凝膠狀行為，在制備吸附材料方面有巨大的應(yīng)用潛力[31-32]。作為吸附劑而言，物理改性改變了纖維素的結(jié)構(gòu)和表面性能，在一定程度上對(duì)纖維素的吸附性能和吸附效率有所提升，但纖維素表面結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、吸附力弱，且纖維素表面羥基對(duì)重金屬離子沒有吸附選擇性，導(dǎo)致纖維素在低濃度重金屬條件下的吸附能力不佳，因此對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性就顯得尤為重要。

表1 常見的纖維素顆粒類型

2.2 纖維素基化學(xué)改性及其對(duì)重金屬的吸附

纖維素的六碳糖單元上有3個(gè)活性羥基，纖維素的化學(xué)改性主要利用這些羥基進(jìn)行相關(guān)的反應(yīng)，如酯化、醚化、鹵化、接枝共聚、交聯(lián)反應(yīng)等生成纖維素衍生物。纖維素化學(xué)改性制備重金屬吸附材料的方法主要有兩類。一類是直接改性，利用有機(jī)酸溶液、堿溶液、氧化劑和某些有機(jī)物與纖維素基環(huán)上的羥基發(fā)生反應(yīng)[33]；另一類是纖維素表面接枝，將一些對(duì)重金屬離子有吸附能力的化學(xué)單體或官能團(tuán)通過多步反應(yīng)連接到纖維素表面。

2.2.1 纖維素的直接化學(xué)改性

纖維素的葡萄糖基上包含一個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基，可以通過各種反應(yīng)將官能團(tuán)附著在這些羥基上。在常規(guī)的酸堿處理[34]以外，纖維素直接改性制備吸附材料的途徑有酯化、醚化、烷基化等，即將羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、琉基(-SH)、磷酸基(-PO4)等基團(tuán)引入(見圖2)，通過離子交換和螯合作用吸附重金屬離子。

(a 纖維素與羧酸鹵化物產(chǎn)生酯鍵;b與環(huán)酸酐產(chǎn)生酯鍵; c與環(huán)氧化物產(chǎn)生醚鍵;d在TEMPO和次氯酸鹽氧化下產(chǎn)生羧酸；e與硫酸反應(yīng)得到硫酸鹽)圖2 纖維素直接化學(xué)改性Fig 2 Direct chemical modification of cellulose

研究表明，如果先對(duì)纖維素進(jìn)行納米化處理，處理后的纖維素會(huì)具有更好的吸附性能，其原因是納米纖維素具有更高的比表面積，表面暴露的活性基團(tuán)更多。如以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化的氧化納米纖維(TOCNF)具有較大的比表面積和結(jié)構(gòu)剛性，表面排列著高密度的羧酸基團(tuán)[35]。Zhu等[36]用TEMPO氧化的TOCNF作為反應(yīng)模板，以銅離子Cu(Ⅱ)為目標(biāo)污染物，Cu(Ⅱ)部分被存在于TOCNF中的醛基還原生成Cu(Ⅰ)，隨后Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)共同沉淀、氧化形成團(tuán)簇或銅層(見圖3)。改性后纖維素表面的羧基和羥基對(duì)金屬離子具有配位作用，表明纖維素改性后的表面羧基對(duì)帶正電的金屬離子有著良好的吸附性能。

圖3 改性TOCNF及其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附機(jī)理[35-36]Fig 3 Modified TOCNF and its adsorption mechanism for Cu(Ⅱ)

纖維素酯化通過引入羧基和羥基反應(yīng)，常見方法是用酸酐或羧酸鹵化物處理纖維素[37](如圖2a，b)。研究表明，不同的反應(yīng)條件會(huì)導(dǎo)致改性纖維素對(duì)金屬離子的吸附容量存在較大差異，例如酯化纖維素過程中加入碳酸氫鈉可以讓材料的羧酸功能化，功能化羧酸比羧基具有更好的螯合能力[25]，對(duì)重金屬有更強(qiáng)的結(jié)合能力[38]。

鹵化將鹵素原子引入纖維素中，相比與其他鹵素，氯最容易轉(zhuǎn)移到纖維素鏈中[39]。Donia等[40]將纖維素經(jīng)氯氧磷氯化改性，然后與胺和硫醇部分進(jìn)行功能化，將產(chǎn)物制備成硫醇胺纖維素。利用電感耦合等離子體(ICP)跟蹤法，觀測(cè)到制備出的硫醇胺纖維素對(duì)痕量金屬離子的吸附效率高，且改性纖維素材料的再生效率達(dá)到94%，表明該材料有著優(yōu)異的可重復(fù)利用性能。纖維素鹵代后可以進(jìn)一步引入其他的官能團(tuán)，Silva等[39]先用亞硫酰氯對(duì)纖維素進(jìn)行改性，然后與2-氨基甲基吡啶反應(yīng)得到脫氧纖維素。得到的纖維素基材料能有效吸附重金屬銅、鈷、鎳和鋅離子；最大吸附容量分別為(0.100±0.012)、(0.093±0.021)、(0.074±0.011)和(0.071±0.019 )mmol/g。

纖維素的醚化過程是纖維素中的羥基被烷基取代，典型的醚化反應(yīng)產(chǎn)物是羥乙基甲基纖維素(HEMC)和羥乙基纖維素(HEC)。其改性過程分為兩步，纖維素首先與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)后再進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后以聚乙烯亞胺為螯合劑進(jìn)一步制備功能化活性環(huán)氧基。纖維素醚化后可以引入不同的官能團(tuán),從而有效地提高對(duì)重金屬離子的吸附效果[41]。研究表明，烷基取代物優(yōu)先和葡萄糖單元中C-6位置的羥基反應(yīng)[42]，而烷氧基鏈的長度則會(huì)影響纖維素衍生物的溶解度[43]。在堿性水質(zhì)中，纖維素上的活性羥基可以打開丙烯腈中的雙鍵反應(yīng)生成氰基纖維素，進(jìn)一步對(duì)其化學(xué)改性后，可以在此結(jié)構(gòu)中引入酰胺基團(tuán)(見圖4)，該材料對(duì)重金屬Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)有較高的吸附能力(分別為4.19和2.96 mmol/g)[44]，圖4(b)是兩種不同金屬離子和酰胺基及鄰苯二甲酸鹽形成的不同金屬絡(luò)合物。

圖4 醚化纖維素接枝酰胺基及其對(duì)重金屬離子的吸附[44]Fig 4 Grafted amide oxime group of etherified cellulose and its adsorption of heavy metal ions

2.2.2 纖維素接枝改性

纖維素接枝改性是將其他單體接枝到纖維素主鏈上，從而使纖維素獲得一些優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)[45]。接枝反應(yīng)可以在均相或非均相介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)需要一定的條件引發(fā)，主要引發(fā)條件有化學(xué)試劑引發(fā)反應(yīng)、高能輻射引發(fā)反應(yīng)和光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)[46](見表2)。

表2 纖維素接枝的不同引發(fā)方式

化學(xué)引發(fā)的接枝的機(jī)理主要包括自由基聚合和離子聚合,在纖維素主鏈骨架上引入疏水單體,如甲基丙烯酸[47]、丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等，以提高其物理化學(xué)性能和吸附性能。丙烯腈具有良好的成膜性、透明性和光學(xué)透明性，具有良好的粘接性能，可作為單體使用。硝酸鈰銨(CAN)引發(fā)是較為成熟的化學(xué)引發(fā)方法[48]，硝酸鈰銨作為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，具有接枝率高、成本低、能最大限度地減少其他均聚物的產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。通常認(rèn)為Ce4+和纖維素反應(yīng)形成絡(luò)合物，絡(luò)合物分解后產(chǎn)生能夠引發(fā)接枝的自由基位點(diǎn)。Awang等人用經(jīng)過堿處理和漂白處理后的再生報(bào)紙為纖維素原料，以硝酸鈰銨(CAN)為引發(fā)劑，用丙烯腈(ACN)作為接枝材料，在硝酸鈰銨濃度18%和反應(yīng)時(shí)間45 min條件下，獲得最大接枝率(63%)和最大接枝效率(18%)[49]。過硫酸鹽[50-51]、偶氮二異丁氰(AIBN)等也是常用的化學(xué)引發(fā)劑[52]。Anirudhan等[53]以4-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑采用本體聚合法合成一種新型聚合物，對(duì)水中的U(Ⅵ)有很好的吸附去除作用。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是另一類較好的纖維素接枝技術(shù)[54-55]，原理是通過可逆氧化還原過程的絡(luò)合物生成自由基或活性物質(zhì)，引發(fā)劑一般是苯基、乙烯、被氰基活化的鹵化物等。Amar等采用抗壞血酸/過氧化氫作為氧化還原引發(fā)劑，通過甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AAm)二元單體的自由基接枝共聚反應(yīng)，成功制備了雙功能天然秋葵纖維吸附劑，材料對(duì)Cu(Ⅱ)有著良好的吸附能力，對(duì)Cu(Ⅱ)的最大單層吸附容量為33.05 mg/g[56]。

圖5 EDTA接枝改性纖維素膜[62]Fig 5 EDTA grafted modified cellulose membrane

光接枝是光引發(fā)體系中分解產(chǎn)生的羥基自由基從纖維素基質(zhì)中獲取氫原子，纖維素分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生接枝所需的自由基位點(diǎn)，再將單體引入。早在1994年，Kubota等[57]就在H2O2/UV的引發(fā)體系中進(jìn)行纖維素接枝，在30或60 ℃的條件下用高壓汞燈(400W)輻照含0.5 g纖維素的H2O2水溶液，將丙烯腈接枝到纖維素骨架上，利用甲基乙基酮將均聚物洗去后再引入胺肟基團(tuán)，合成了胺肟基纖維素。合成的纖維素衍生物在pH為5.0的氯化銅水溶液中進(jìn)行吸收反應(yīng)吸附24 h，樣品對(duì)Cu(Ⅱ)的吸收量為51 mg/g，顯示了良好的吸附性能。

輻射引發(fā)接枝擁有低能耗、不使用化學(xué)引發(fā)劑等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過輻射接枝改性后可以賦予纖維素大量不同性質(zhì)的官能團(tuán)。輻射引發(fā)可以通過預(yù)照射真空或惰性介質(zhì)中的纖維素分子產(chǎn)生自由基引發(fā)接枝，或照射空氣中的纖維素分子形成過氧基并使之在高溫下分解成自由基引發(fā)接枝[58]；另一種方式是將單體和纖維素分子進(jìn)行混合處理后進(jìn)行輻射照射。

研究指出，改性纖維素上接枝的官能團(tuán)的種類對(duì)選擇性吸附重金屬離子有著重要影響，表3是部分官能團(tuán)及其纖維素衍生物對(duì)重金屬離子的吸附選擇性。Wang等[59]研究了纖維素改性的羧甲基纖維素鈉對(duì)水中氟化物的吸附影響，纖維素聚合物和水的相互作用，表面的羧基、羥基提供了直接吸附配位金屬的活性位點(diǎn)。Gamze[60]等研究了4種纖維素接枝共聚物接枝鏈組成對(duì)Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附影響，其FTIR結(jié)果表明，鎘或鉛與羧基結(jié)合形成雙齒橋或雙齒螯合結(jié)構(gòu)，說明羧基和重金屬離子在纖維素表面形成了絡(luò)合物。冠醚具有選擇性地與重金屬元素絡(luò)合的能力，但使用后回收較為困難。因?yàn)槠渖檄h(huán)狀的氧原子，冠醚對(duì)纖維素有著親和驅(qū)動(dòng)力。Fakhre等[61]以纖維素和二苯并-18-冠6為原料，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在30℃的條件下采用一步法合成了新型超分子多糖復(fù)合物。紅外光譜表明，通過纖維素聚合物上的-OH的氧原子和苯環(huán)上的醚碳原子的鍵合，冠醚在纖維素上連續(xù)交聯(lián)，重金屬離子與冠醚的氧原子和纖維素-OH的氧原子配位形成了更穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此這種含雙結(jié)構(gòu)的冠醚交聯(lián)纖維素具有更好的重金屬吸附選擇性。

另一類纖維素表面接枝的方法是首先在纖維素表面進(jìn)行硅烷化改性，進(jìn)而引入官能團(tuán)用于重金屬離子的吸附。Rong等[62]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為交聯(lián)劑，將乙二胺四乙酸(EDTA)接枝到細(xì)菌纖維素膜上制備了改性纖維素材料(見圖5)。機(jī)理研究表明，纖維素表面接枝的EDTA(叔胺和羧酸)有效地參與了Sr(Ⅱ)的吸附，最大吸附量達(dá)到了44.86 mg/g。Wu等[63]以脫脂棉木質(zhì)纖維素、巰基乙酸合成了巰基功能化脫脂棉，對(duì)葡萄糖溶液中的鉛Pb(Ⅱ)具有很好的選擇吸附性。LiduoRong等[64]在室溫下以氧基氧化纖維素納米纖維(CNF)為原料，在室溫下與(3-巰基丙基)、三甲氧基硅烷(MPTMS)反應(yīng)合成了巰基功能化纖維素海綿，這種吸附材料能夠在含多種重金屬離子的水中選擇性去除Hg(Ⅱ)，對(duì)Hg(Ⅱ)吸附容量可以達(dá)到700 mg/g。X射線光電子能譜證實(shí)是纖維素表面巰基(-SH)和氧原子對(duì)Hg(Ⅱ)的共同作用，且經(jīng)過三次吸附-解吸循環(huán)后，該材料仍具有很高的吸附效率。Anirudhan等人合成的含羧酸官能團(tuán)的纖維素吸附劑(PGBS-COOH)也具有很高的重復(fù)利用率，在間歇吸附和重復(fù)利用中，該吸附材料表現(xiàn)出了對(duì)Co(Ⅱ)的良好選擇吸附性[65]。Yang等[66]用共沉淀法合成磁性納米二氧化硅粒子，將其與纖維素雜化后接枝氨基官能團(tuán)，這種新型氨基功能化磁性纖維素復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為171.5 mg/g，并且有著良好的重復(fù)使用和回收能力(見圖6)。Sanna等[67]以氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)改性微纖維素(MCF)得到的含氨基纖維素材料，對(duì)Cd(Ⅱ)有著良好的吸附能力和再生能力。

圖6 氨基功能化磁性纖維素復(fù)合材料的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附Fig 6 Preparation of amino functionalized magnetic cellulose composites and their adsorption of Cr(Ⅵ)

丙烯酸可以接枝到纖維素基上并對(duì)重金屬離子產(chǎn)生優(yōu)秀的吸附效果，研究表明，丙烯酸(AA)接枝到不同的纖維素原料上，產(chǎn)物對(duì)重金屬離子的選擇性不相同[68]。Selva[69]等以丙烯酸(AA)為接枝劑，在羥乙基纖維素(HEC)上接枝制備了交聯(lián)羥乙基纖維素接枝共聚物(HEC-g-pAA)，并研究了其對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在(HEC-g-pAA)的吸附作用。Husson等[70]則將聚丙烯酸(PAA)和聚衣康酸(PIA)接枝到纖維素納米纖維氈上，制備了納米纖維吸附膜，這種膜對(duì)污染水體中的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)有著良好的吸附作用。研究發(fā)現(xiàn)丙烯酸、丙烯腈等單體接枝時(shí)，纖維素的來源與結(jié)構(gòu)的不相同，得到的纖維素衍生物對(duì)重金屬的吸附選擇性會(huì)產(chǎn)生很大差異；纖維素與接枝物之間的配比也會(huì)影響纖維素的接枝率和材料對(duì)重金屬的吸附容量[71]。Wichaita等[72]以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用堿處理法制備玉米芯纖維素并和丙烯酸、丙烯酰胺進(jìn)行接枝，研究了配比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量和時(shí)間等因素對(duì)接枝率的影響，及不同條件下該材料對(duì)Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量的變化；材料對(duì)這兩種重金屬離子的去除率最高可達(dá)99%。

表3 部分官能團(tuán)及其纖維素衍生物對(duì)重金屬離子的吸附選擇性

3 結(jié) 語

纖維素具有廉價(jià)豐富和易于改性等特點(diǎn)，改性后的纖維素吸附材料具有優(yōu)秀的物理化學(xué)性能，可以滿足不同條件下重金屬離子的吸附，這讓纖維素改性吸附劑成為目前的熱點(diǎn)研究問題。如本文所述，纖維素吸附材料改性方法主要有物理改性、直接化學(xué)改性和接枝改性等多種改性方法。直接化學(xué)改性是通過物質(zhì)和纖維素上的羥基反應(yīng)，接枝改性則是在主鏈上引進(jìn)官能團(tuán)或化學(xué)單體。與物理改性相比，化學(xué)改性通常更加復(fù)雜，但得到的纖維素基吸附劑的吸附能力強(qiáng)，對(duì)重金屬離子吸附的選擇性高。顯然，進(jìn)一步發(fā)展纖維素改性技術(shù)，在改性方法、使用材料等方面進(jìn)行創(chuàng)新非常必要；綜合運(yùn)用不同的改性技術(shù)，提升纖維素主鏈的物理化學(xué)性能，降低纖維素改性的成本，制備吸附效果好、重復(fù)使用率高的優(yōu)秀改性吸附材料。同時(shí)，應(yīng)開展纖維素基改性吸附材料放大過程中共性關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)，突破纖維素基吸附材料工業(yè)生產(chǎn)的瓶頸，為纖維素基吸附材料的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。