袁斌霞，方欣怡，蔡曉東，王道累，朱 瑞，曹 盛,劉建峰

(1. 上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090；2. 廣西大學(xué) 廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004)

0 引 言

半導(dǎo)體納米晶體(NCs)，也稱為膠體量子點(diǎn)(QDs)，具有獨(dú)特的尺寸依賴性，由于其在發(fā)光二極管(LEDs)、激光器、生物醫(yī)學(xué)成像和傳感器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而引起了人們的極大興趣。目前，CdSe NCs作為一種主力已經(jīng)得到了很好的發(fā)展。CdSe NCs具有發(fā)射量子產(chǎn)率高、發(fā)射線寬窄、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于其固有的毒性，使其在環(huán)境中受到限制，因此在實(shí)際應(yīng)用中前景不好。InP是理想的替代材料，具有類似的發(fā)射波長(zhǎng)范圍，但不具有內(nèi)在毒性。先前的研究已經(jīng)證明InP NCs可以很好地應(yīng)用于白光LEDs以改善其顯色指數(shù)(CRI)。例如，Nann等人[1]報(bào)道了一種固態(tài)白色發(fā)光二極管，其CRI值高達(dá)86，其方法是將InP/ZnS NCs和黃綠色熒光粉一起摻雜。然而，這些InP NCs的性能還存在一些關(guān)鍵問題。其中，它們的色純度和發(fā)射光譜可調(diào)性遠(yuǎn)不如發(fā)展成熟的CdSe NCs，這是由于銦配體具有較強(qiáng)的配位強(qiáng)度，這些InP NCs的劣化性能來源于苛刻的反應(yīng)控制。報(bào)道的典型InP NCs(50～80 nm)的發(fā)射線寬比CdSe(15～40 nm)寬，這導(dǎo)致了與CdSe相比，InP的顏色純度更差。

因此，InP量子點(diǎn)作為最佳替代CdSe 量子點(diǎn)的材料之一，對(duì)其光、電性能進(jìn)行系統(tǒng)深入研究具有重要的意義。另外，由于近年來通過金屬離子摻雜改善量子點(diǎn)的光、電性能逐漸成為量子點(diǎn)研究的熱點(diǎn)之一，而基于InP量子點(diǎn)的摻雜合成以及光、電學(xué)性能的研究還較少。本論文選擇InP作為研究基材，綜述新型InP量子點(diǎn)的幾種不同合成方法，合成金屬離子摻雜和無機(jī)寬帶隙殼材料包覆InP量子點(diǎn)，探索摻雜和表面包覆對(duì)InP量子點(diǎn)的性能的影響。

1 磷化銦的基本性質(zhì)

1.1 InP的晶體結(jié)構(gòu)

通過無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，其ICSD號(hào)為24517，磷化銦的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。空間群為F-43 m，晶胞結(jié)構(gòu)為立方晶系，a=b=c=5.873,α=β=γ=90。In原子位于立方晶系的8個(gè)頂點(diǎn)和6個(gè)面中心，P原子位于立方晶系中四面體間隙，其中一個(gè)P原子位于x=y=z=0.25，在四面體中對(duì)稱分布，配位數(shù)為4。

圖1 InP的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Crystal structure of InP

1.2 磷化銦的能帶結(jié)構(gòu)

能帶結(jié)構(gòu)圖顯示了布里淵區(qū)內(nèi)沿著高對(duì)稱方向電子能量對(duì)k矢的依賴性。通過對(duì)上述晶體結(jié)構(gòu)采用Materials Studio軟件進(jìn)行了能帶結(jié)構(gòu)模擬研究，如圖2所示(虛線為費(fèi)米能級(jí))，其禁帶寬度為1.373 eV。InP為直接帶隙材料, 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于布里淵區(qū)中的G點(diǎn)處，InP的價(jià)帶可分為2個(gè)區(qū)域：高能端(-5.6～0.0 eV)和低能端(-11.5～-9.0 eV)。從能帶圖中可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶較寬、能帶起伏較大，說明處于這個(gè)帶中的電子有效質(zhì)量越小、非局域(non-local)的程度越大、組成這條能帶的原子軌道擴(kuò)展性越強(qiáng)。

圖2 InP的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布圖(DOS)(通過MS軟件計(jì)算獲得)Fig 2 Band structure and density of states (DOS) of InP (calculated by MS software)

2 磷化銦量子點(diǎn)合成方法

2.1 水熱法

水熱法是在不銹鋼水熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)以水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)媒介在一定溫度和壓力下使前驅(qū)體離子反應(yīng)而合成量子點(diǎn)的方法，采用非水溶劑的水熱法即稱為溶劑熱法。它具有簡(jiǎn)單、高效、反應(yīng)溫度低(一般小于200 ℃)、無需除氧除水、無易燃有機(jī)磷源等優(yōu)點(diǎn)。Qian等[2-3]科研組報(bào)道了一種簡(jiǎn)單高效的溶劑熱合成法來合成InP量子點(diǎn)，最初是用還原性金屬鹽加入二甲苯溶劑中，在反應(yīng)釜中密閉至加熱150 ℃生長(zhǎng)出尺寸達(dá)15 nm的InP納米晶。

Li等[2]將氯化銦與硼氫化鉀以及黃磷混合于甲醇-苯溶劑中，用水熱反應(yīng)釜加熱反應(yīng)4 h獲得9 nm的InP納米晶。但是合成的InP 量子點(diǎn)尺寸分布比較大，其質(zhì)量無法與熱注入法合成的InP量子點(diǎn)的質(zhì)量相比。2008年，Li等[4-5]采用InCl3與十二胺以及一種安全低毒的三(二甲胺基)膦(P(N(CH3)2)3)源混合于甲苯中，在180 ℃的高壓反應(yīng)釜中中反應(yīng)24 h合成InP量子點(diǎn)，由于成核與長(zhǎng)大是幾乎同時(shí)發(fā)生的，所以其尺寸分布較大。用這種方法合成后，需要進(jìn)一步采用尺寸篩選法來分離不同粒徑的量子點(diǎn)，經(jīng)過氫氟酸刻蝕處理后的InP 量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率達(dá)到58 %。

目前，水熱法合成的InP量子點(diǎn)還存在尺寸分布較大，熒光量子產(chǎn)率較低，直接合成核殼量子點(diǎn)不易控制等缺點(diǎn)，另外用水熱法合成量子點(diǎn)時(shí)無法對(duì)粒徑大小進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種較為溫和的材料制備方法。合成過程中以含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，一般是無機(jī)物或者金屬醇鹽，在反應(yīng)的過程中這些均勻混合的原料會(huì)出現(xiàn)水解、縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后先形成穩(wěn)定而透明溶膠體系，溶膠經(jīng)過靜置和陳化，膠粒與膠粒緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，這時(shí)溶劑就填充在這些的網(wǎng)狀間隙中而變得不可流動(dòng)。最后凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)等固化過程后，納米結(jié)構(gòu)的材料就被制備出來了。

基于這種思想，Xiong等人[6]以In2O3、P4和NaOH 為原料，以水、己醇和庚烷為溶劑，通過在反應(yīng)物中添加表面活性劑I2，合成出了大量的InP納米線，這些納米線的直徑大多在10 nm左右，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。光致發(fā)光表征發(fā)現(xiàn)，納米線的帶隙在1.55 eV左右。

2.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

CVD合成材料一般是在高溫下蒸發(fā)固體原料形成前驅(qū)氣體，之后不同氣體反應(yīng)化合并在特定區(qū)域生成產(chǎn)物。目前，簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)成為較為主流的納米材料合成方法。例如ZnO納米線[7]，Cd SxSex-1合金、梯度、異質(zhì)結(jié)納米線[8-10]和多種 III-V 族合金納米線(InAsxPx-1、InGaxAsx-1、GaAsxSbx-1)[11-13]的合成都采用這種方法?；瘜W(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是步驟簡(jiǎn)單、成本低廉和生成物結(jié)晶質(zhì)量好，但于此同時(shí)，在可控性上的缺點(diǎn)也是比較令人煩惱。

CVD技術(shù)由于它的價(jià)格低廉和簡(jiǎn)單易行，近幾年被廣泛應(yīng)用合成多種一維InP 納米結(jié)構(gòu)，包括InP納米線，InP 納米管和多種InP異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)。代表性的有：Ren等人[14]合成的珠鏈狀的InP納米結(jié)構(gòu)；Shen等人[15]合成了鋸齒狀I(lǐng)nP納米線。對(duì)這些一維納米結(jié)構(gòu)的合成和形成機(jī)理的探討，毫無疑問進(jìn)一步推進(jìn)了InP材料在納米科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

3 磷化銦量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)

選擇合適的核殼材料需要考慮以下三方面的要求：第一，殼材料的帶隙大?。坏诙?，核殼的導(dǎo)帶和價(jià)帶的相對(duì)位置；第三，核和殼材料的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)相同，晶格常數(shù)應(yīng)盡可能的接近，晶格常數(shù)越接近，越利于殼層在核上的生長(zhǎng)。

3.1 InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)

Xuyong Yang等[16]在手套箱中混合髓鞘銦(In(MA))，三(三甲基硅基)膦(P(TMS)3)和1-十八烯(ODE)(由于InP的成核過程，溶液的顏色迅速?gòu)臒o色變?yōu)辄S色)。接下來，將制備的InP核溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，然后將硬脂酸鋅(Zn-St2)加入到反應(yīng)體系中。該混合物在Ar氣氛下加熱至300 ℃，并保持一定時(shí)間以生長(zhǎng)富鋅表面的InP核，隨后，將S的前驅(qū)體注入InP含核溶液中，生長(zhǎng)ZnS殼。在那之后，一個(gè)額外的ZnS殼還可通過分解二乙二硫代氨基甲酸鋅得到，該過程如圖3(a)所示。

生成的沉淀物分散在甲苯中，能量色散X射線能譜(EDS)表明，得到的InP/ZnS納米晶體是由In、P、Zn和S組成的。這些不同比例的InP：ZnS在紫外光激發(fā)下的樣品的圖像如圖3(b)所示。用透射電子顯微鏡(TEM)可以直接觀察到窄尺寸分布的變化(圖3(c))。

圖3 (a)InP/ZnS半導(dǎo)體納米晶合成工藝示意圖；(b)紫外光激發(fā)下不同比例InP：ZnS樣品的照片；(c)在低放大陽(yáng)離子下產(chǎn)生的InP/ZnS半導(dǎo)體納米晶的TEM圖像Fig 3 Synthesis process of InP/ZnS semiconductor nanocrystals, photo of InP:ZnS samples with different proportions under UV excitation and TEM images of InP/ZnS semiconductor nanocrystals produced under low and large positive ions

3.2 Si/InP核殼結(jié)構(gòu)

Biswajit Pal等[17]報(bào)道了基于Si/InP核殼納米線徑向異質(zhì)結(jié)陣列的太陽(yáng)電池，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)硅納米線(SiNWs)模板和Si/InP核殼納米線陣列的形貌進(jìn)行了表征，如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)方法大致為：在金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)生長(zhǎng)的n-InP層上濺射沉積100 nm厚的氧化銦錫(ITO)，然后在ITO的頂部表面(通過濺射)上進(jìn)行手指圖案的金色接觸，制備透明電極。采用Si背側(cè)熱蒸發(fā)技術(shù)制備了鋁底接觸(約200 nm)。圖中示出了基于p-Si/n-InP核-殼納米線的太陽(yáng)能電池的原理，如圖5(a)所示，圖5(b)的幾何形狀有助于讓我們更好地理解幾何模型，基于納米線的太陽(yáng)能電池垂直排列的p-Si/n-InP核殼被設(shè)計(jì)成一個(gè)具有p-Si核心的多晶n-InP殼。

圖4 (a)SiNWs的俯視FESEM顯微照片；(b)SiNWs的橫截面FESEM顯微照片；(c)Si/InP納米線核殼異質(zhì)結(jié)的FESEM顯微照片；(d)Si/InP納米線核殼異質(zhì)結(jié)的FESEM橫截面顯微照片F(xiàn)ig 4 (a) Top-view FESEM micrograph of SiNWs; (b) cross-sectional FESEM micrograph of SiNWs; (c) top-view FESEM micrograph of Si/InP nanowires core-shell heterojunction; (d) cross-sectional FESEM micrograph of Si/InP nanowires core-shell heterojunction

圖5 (a) p-Si/n-InP核殼納米線異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池原理圖；(b)單納米線核殼結(jié)構(gòu)的幾何形狀Fig 5 Schematic of p-Si/n-InP core-shell nanowire based heterojunction solar cell and geometry of a single nanowire based core-shell structure

4 磷化銦量子點(diǎn)的摻雜

4.1 量子點(diǎn)摻雜概述

量子點(diǎn)摻雜是將摻雜劑(dopant)原子或者離子引入量子點(diǎn)(QD)宿主晶格中形成摻雜型量子點(diǎn)(d:QD或d-dot)，通過摻雜可以調(diào)控宿主量子點(diǎn)的光學(xué)或電學(xué)性能[18]。

首先摻雜劑能強(qiáng)烈影響量子點(diǎn)的光學(xué)行為，因此摻雜型量子點(diǎn)也被看作是一類新型熒光材料，摻雜型量子點(diǎn)不僅能保持量子點(diǎn)本身固有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有較大的斯托克斯位移、能避免量子點(diǎn)的自猝滅效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。摻雜型量子點(diǎn)在光學(xué)應(yīng)用方面已經(jīng)應(yīng)用廣泛，例如在量子點(diǎn)激光器領(lǐng)域，通過摻雜可以有效提高激光效率；在生物熒光標(biāo)簽或細(xì)胞成像領(lǐng)域，可以利用無毒摻雜制備成適合生物應(yīng)用的量子點(diǎn)。其次，摻雜型量子點(diǎn)還能顯著改變量子點(diǎn)的電學(xué)或磁性能，如在太陽(yáng)能電池或者磁性材料中也有許多摻雜型量子點(diǎn)的應(yīng)用。

4.2 InP納米晶的摻雜

在納米晶晶格內(nèi)引入過渡金屬離子，如Cu、Mn、Ag、Gd等，可以在半導(dǎo)體納米晶能帶內(nèi)增加一個(gè)新的能級(jí)即摻雜能級(jí)，從而改變能帶結(jié)構(gòu)，改變半導(dǎo)體納米晶的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)。還可以通過摻雜減少有毒元素的使用，同時(shí)，摻雜還可以提高納米晶的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[19-23]。

4.2.1 Cu摻雜(Cu:InP)

2009年Xie和Peng小組[24]首次用膠體法合成Cu:InP納米晶，通過調(diào)節(jié)InP納米晶的尺寸實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰位從630～1 100 nm的調(diào)節(jié)，如圖6所示。之前從未報(bào)道過在未摻雜的情況下，InP納米晶發(fā)射峰位超過750 nm，將Cu摻入InP納米晶中，明顯拓寬了InP納米晶的發(fā)射范圍，Cu:InP能拓寬InP的發(fā)射范圍是因?yàn)镃u會(huì)在InP納米晶能帶內(nèi)部產(chǎn)生摻雜能級(jí)。

圖6 不同尺寸的InP納米晶和Cu:InP納米晶的(a)熒光光譜和(b)熒光峰位Fig 6 Fluorescence spectra and fluorescence peaks of InP nanocrystals and Cu:InP nanocrystals with different sizes

Xie小組[25]利用Cu:InP納米晶的發(fā)射峰位較InP納米晶有大的紅移，合成了InP:Cu/ZnS/InP/ZnS多殼層的納米晶，通過離子層吸附法準(zhǔn)確地控制了殼層數(shù)和納米晶的光學(xué)性質(zhì)。中間的ZnS殼層將內(nèi)層發(fā)射在600～800 nm的Cu:InP和外層發(fā)射在480～600 nm的InP/ZnS量子壁分開，從而實(shí)現(xiàn)了雙光發(fā)射。

4.2.2 Ag摻雜(Ag：InP)

劉淑玲[26]采用溶劑熱法與光化學(xué)還原法相結(jié)合制備了Ag/InP復(fù)合材料，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征(見圖7)，可以清晰地看出Ag附著在InP微球表面，且表面較InP單體的表面更粗糙。通過改變硝酸銀溶液(0.01，0.05，0.15 mol/L)的濃度來制備不同銀負(fù)載量的Ag/InP復(fù)合材料，命名為Sample-1，Sample-2，Sample-3。

圖7 InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的SEM圖Fig 7 SEM images of InP monomer and Ag/InP Composites

選擇剛果紅為目標(biāo)降解物，來檢測(cè)產(chǎn)物的光催化性能。圖8為剛果紅染料的光催化降解率圖，其中縱坐標(biāo)為C/C0，C為不同光照時(shí)間的染料的濃度，C0為剛果紅染料的起始濃度。加入InP作為催化劑，燃料降解率提高，選擇等量的Ag/InP復(fù)合材料作為催化劑時(shí)，降解率進(jìn)一步提高。并得出結(jié)論：在該體系中，當(dāng)硝酸銀的濃度為0.05 mol/L時(shí)，所得產(chǎn)物的光催化性能最強(qiáng)。

圖8 InP單體及Ag/InP復(fù)合材料的光催化降解率圖Fig 8 Photo catalytic degradation rate of InP monomer and Ag/InP composite

5 磷化銦量子點(diǎn)的應(yīng)用

5.1 InP量子點(diǎn)在固態(tài)照明的應(yīng)用

針對(duì)能源需求以及全球變暖和氣候變化的關(guān)注，節(jié)能環(huán)保的固態(tài)照明被認(rèn)為是最有前途和最合適的光源?；谀z體半導(dǎo)體納米晶(或量子點(diǎn))的白光發(fā)光二極管(WLEDs)因其體積小、效率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，顯示出取代傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈的潛力。這種替代可以降低日益增長(zhǎng)的能源消耗，解決化石燃料儲(chǔ)量迅速枯竭的問題，并改善全球環(huán)境質(zhì)量。

為了充分發(fā)揮WLEDs的潛力，必須開發(fā)先進(jìn)的技術(shù)來生產(chǎn)高效、壽命長(zhǎng)、具有競(jìng)爭(zhēng)力的高質(zhì)量白光。用于產(chǎn)生白光的有機(jī)技術(shù)為大面積發(fā)光板提供了低成本制造的主要優(yōu)勢(shì)，但這些面板產(chǎn)生的彩色發(fā)射質(zhì)量較差，并且通常具有有限的器件壽命。這些問題可以通過將半導(dǎo)體納米晶(也稱為量子點(diǎn)(QDs))集成到無機(jī)發(fā)光二極管中來克服，因?yàn)榘雽?dǎo)體納米晶具有非常窄的發(fā)射帶和很高的量子產(chǎn)率。與常見的發(fā)射材料，如有機(jī)染料相比，納米晶體還具有較強(qiáng)的吸收能力和抗光氧化能力。膠體納米晶的另一個(gè)好處是其合成后溶液的可加工性[27]，使它們的表面很容易被各種有機(jī)分子/無機(jī)殼層功能化，生成更完備的核殼結(jié)構(gòu)。因此，基于半導(dǎo)體納米晶的WLEDs是目前研究的焦點(diǎn)，市面上也有了許多相關(guān)的出版物和發(fā)明。

Quanqin Dai等[28]著重介紹了半導(dǎo)體納米晶固體照明(即WLEDs)在產(chǎn)生白光的不同方法方面的最新進(jìn)展，包括離散顏色混合、顏色轉(zhuǎn)換和直接白光產(chǎn)生。CdSe納米晶的廣泛應(yīng)用證明了其在可見光范圍內(nèi)具有優(yōu)良的尺寸依賴性光學(xué)性能，在基礎(chǔ)研究方面，CdSe納米晶是一個(gè)很好的模型體系。然而，鎘是一種毒性極強(qiáng)的成分，在實(shí)際應(yīng)用中，這類納米級(jí)候選材料的未來用途并不確定。鎘是一種劇毒元素，任何潛在的釋放都會(huì)對(duì)環(huán)境和人類造成或多或少的危害。因此，大規(guī)模生產(chǎn)無毒、用戶友好、環(huán)境友好的納米材料勢(shì)在必行，其中以非鎘納米晶為基礎(chǔ)的WLEDs將是首選。為了滿足這一要求，在可見光范圍內(nèi)具有高發(fā)射效率的無毒InP/ZnS納米晶可能是CdSe納米晶的良好替代品。表1比較了基于納米晶的WLEDs、商用WLEDs和傳統(tǒng)照明技術(shù)的典型性能，可見InP基納米晶WLEDs有應(yīng)用價(jià)值，顯色指數(shù)(CRI)較高。

5.2 InP量子點(diǎn)在細(xì)胞成像中的應(yīng)用

Yong K-T等[29]報(bào)道了非鎘基量子點(diǎn)(QDs)作為高效、無毒的光學(xué)探針在活體胰腺癌細(xì)胞成像中的成功應(yīng)用。QDs因獨(dú)特的光學(xué)特性而使它們成為生物應(yīng)用的發(fā)光納米探針的潛在候選物，涉及范圍從免疫分析到活細(xì)胞組織成像等。

嚴(yán)重限制量子點(diǎn)臨床轉(zhuǎn)化潛力的一個(gè)主要缺陷是生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中常見的II-VI半導(dǎo)體(如CdSe和CdTe)量子點(diǎn)的毒性問題。如果它們的表面沒有被外殼涂層、生物相容性聚合物和生物分子仔細(xì)修飾的話，這些半導(dǎo)體納米顆粒在生物體系中很容易被分解，所以近年來科學(xué)家的目光逐漸轉(zhuǎn)移到非鎘基量子點(diǎn)的制備上。綜合考慮，InP量子點(diǎn)非常有前途，它的光學(xué)穩(wěn)定性較好。然而，很少有人報(bào)道InP量子點(diǎn)在生物成像中的應(yīng)用，也少有關(guān)于抗體InP/ZnS QDs生物結(jié)合物作為靶向光學(xué)探針用于胰腺癌細(xì)胞活體成像的研究。高質(zhì)量的InP量子點(diǎn)難以制備，受限于前驅(qū)體和表面活性劑對(duì)反應(yīng)環(huán)境敏感，所以制備的問題也是近年來科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。

表1 基于納米晶的WLEDs、商用WLEDs和傳統(tǒng)光源[白熾燈泡、熒光燈和高強(qiáng)度放電(HID)]在發(fā)光輸出、瓦數(shù)、發(fā)光效率、相關(guān)色溫、顯色指數(shù)、燈成本和壽命方面的典型性能比較

圖9 水分散InP/ZnS量子點(diǎn)生物復(fù)合物形成的示意圖Fig 9 Schematic diagram of the formation of water dispersed InP/ZnS quantum dot biological complex

Yong K-T等[29]用一種簡(jiǎn)單的方法合成了具有光穩(wěn)定性、生物相容性和水分散性的InP/ZnS量子點(diǎn)，制作了水分散InP/ZnS量子點(diǎn)生物復(fù)合物形成示意圖，如圖9所示，這些巰基琥珀酸包覆的量子點(diǎn)可以很容易地與單克隆抗體和多克隆抗體結(jié)合，用于靶向生物成像。由于InP/ZnS量子點(diǎn)的特殊性，將成為新一代靶向光學(xué)探針，用于多種生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用，包括癌癥早期檢測(cè)，它有望取代鎘基量子點(diǎn)(如CdSe)。

6 展 望

在過去15年中，在基于InP基的NCs的化學(xué)合成方面取得了重大進(jìn)展，使其光學(xué)性能達(dá)到與既定的Ⅱ—Ⅵ和Ⅳ—Ⅵ量子點(diǎn)相當(dāng)?shù)男Ч?。事?shí)上，它們?cè)谏虡I(yè)光電設(shè)備的集成，特別是顯示領(lǐng)域的集成，目前正在開發(fā)中。還需要取得進(jìn)一步的進(jìn)展，特別是在確定合成方案時(shí)，應(yīng)考慮到在高反應(yīng)產(chǎn)率下減小粒度分布，以及實(shí)現(xiàn)精確控制，使之具有增強(qiáng)穩(wěn)定性的預(yù)定義發(fā)射波長(zhǎng)。很多研究者列出了研究的方向。

(1)目前關(guān)于InP基NCs摻雜的研究很少，這說明了這種方法在進(jìn)一步優(yōu)化其光電特性方面的潛力。到目前為止，摻雜的控制還沒有達(dá)到與CdSe NCs相同的水平，Norris和他的同事們已經(jīng)能夠“一個(gè)接一個(gè)”地添加Ag+摻雜劑，并且顯示出對(duì)發(fā)射特性的巨大影響[30]。另一個(gè)尚未探索的概念是殼層摻雜，即在殼層材料中引入摻雜離子。

(2)目前的大多數(shù)策略都是基于通過控制前體的反應(yīng)性，在內(nèi)部生長(zhǎng)過程中保持較高的單體濃度。在生長(zhǎng)階段，外部提供額外的前體，無論是通過多次注射還是連續(xù)注射，都是一種很有前途但未被充分探索的替代方法。舉一個(gè)例子，使用連續(xù)供應(yīng)的PH3氣體進(jìn)行合成，可以在不犧牲尺寸分布的情況下獲得更大尺寸的InP NCs[31]。另一種保持高單體儲(chǔ)層的方法是使用合適的絡(luò)合劑，在原位增強(qiáng)分子前體的穩(wěn)定性。

(3)對(duì)于達(dá)到最大的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和光穩(wěn)定性的核/殼結(jié)構(gòu)的工程設(shè)計(jì)，仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。梯度(ZnSe，S)殼層和薄GaP中間層的使用已被證明為這一方向提供了有希望的前景[32]。更好地理解表面/界面鈍化，將有利于設(shè)計(jì)具有調(diào)諧光學(xué)特性的核/殼結(jié)構(gòu)。最后，鑒于InP NCs的大規(guī)模生產(chǎn)，必須考慮與前體、穩(wěn)定劑和溶劑的可用性以及合成的可持續(xù)性有關(guān)的其他方面。

InP納米材料的研究屬于發(fā)展中的新學(xué)科，還存在著很多挑戰(zhàn)性課題。在制備方面，如何有效地控制InP量子點(diǎn)的生長(zhǎng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物尺寸、形貌、分散度以及微觀結(jié)構(gòu)的控制方法迫在眉睫，具備優(yōu)秀水溶性和生物相容性InP量子點(diǎn)的研究需要極大的完善和提高。