朱 艷，顧崢燁，徐洪耀，光善儀

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 分析測試中心及材料學院 纖維改性國家重點實驗室，上海 201620)

0 引 言

近年來，光學功能材料由于其獨有的功能性以及優(yōu)異的光學性能，被逐步廣泛用于離子檢測、生物材料以及醫(yī)學成像等眾多領(lǐng)域，因此多功能光學材料逐漸成為新型材料研究領(lǐng)域的熱點[1-5]。目前，已經(jīng)報道出來多種關(guān)于多功能光學材料檢測金屬離子的文章，但是都存在一些問題，比如：材料設(shè)計復雜，成本較高，材料水溶性較差等情況。基于以上缺點，眾多經(jīng)過改良的光學材料被設(shè)計研究，其中羅丹明及其衍生物就是其中重要的一種。羅丹明及其衍生物是屬于氧雜蒽結(jié)構(gòu)的一類發(fā)光染料，因其具有良好的光穩(wěn)定性、高量子產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)易于修飾設(shè)計以及水溶性好等優(yōu)點，因此可作為光學材料廣泛應(yīng)用于眾多化學以及生物檢測等眾多領(lǐng)域，其中就化學檢測而言，金屬離子的檢測就是重要的一項[6-8]，但是金屬離子選擇性以及檢測靈敏度低都是急需解決的問題。鋁是地殼中含量第三高的元素[9]，在眾多金屬元素中含量第一，在自然界中主要以硅酸鹽，鋁土礦和離子的形式存在[10-11]。當人體內(nèi)鋁離子含量過高時會對人體產(chǎn)生傷害，大量的鋁離子會破壞人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，抑制體內(nèi)多種酶的活性并加速人體衰老例如阿爾茲海默癥[12-14]，因此對于環(huán)境中Al3+的檢測具有重大意義。

本文以羅丹明B酰肼為主體，利用馬來酸酐、4-氨基苯甲醛為原料修飾主體設(shè)計合成功能性發(fā)光小分子配體MRBHP(如圖1所示)。MRBHP在乙腈溶液中與Al3+結(jié)合形成配合物后，溶液顏色由無色變?yōu)榧t色。通過實驗詳細探究了分子與Al3+的配位機理，并且分析研究了MRBHP對其他金屬離子的光學響應(yīng)性能。應(yīng)用研究結(jié)果表明，MRBHP對于Al3+具有專一性響應(yīng)，在558 nm處呈現(xiàn)特異光學吸收性能，并且相較于同類型的光學探針[15-16]，MRBHP具有更高的靈敏性以及更好的離子抗干擾能力，該研究可為新型光學材料的設(shè)計與應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

圖1 MRBHP的結(jié)構(gòu)Fig 1 The structure of MRBHP

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker AMX-600型核磁共振測定儀；Lambda 35型紫外-可見分光光度計；LS 55型熒光光度儀； pHS-3C型pH計。

二氯亞砜，無水乙腈，二氯甲烷，Al(NO3)3.9H2O均為分析純。羅丹明酰肼是實驗室自制的，所用原料馬來酸酐，4-氨基苯甲醛，羅丹明B和水合肼均為分析純。

1.2 材料制備

羅丹明酰肼與馬來酸酐合成部分：將羅丹明酰肼(456.6 mg，1.0 mmol)溶于二氯甲烷(25.0 mL)，馬來酸酐(197.5 mg, 2.0 mmol)溶解于二氯甲烷(10.0 mL)滴加在上述溶液中，再加入50.00 mg的醋酸鉀，35 ℃加熱冷凝回流攪拌6 h,減壓旋蒸得到紫紅色粘狀物。然后加入5.0 mL二氯甲烷超聲溶解，加入40.0 mL左右的石油醚超聲得到沉淀物。過濾，將濾餅上的固體收集起來得到紫紅色產(chǎn)物(MRBH)產(chǎn)率67%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ7.76 (d,J=6.9 Hz, 2H), 7.45 (q,J=7.4, 6.1 Hz, 3H), 6.90 (d,J=7.1 Hz, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.32 (s, 4H), 3.30 (s, 8H), 1.09 (t,J=7.0 Hz, 12H)。最終產(chǎn)物(MRBHP)的合成部分：將MRBH(200.0 mg,0.36 mmol)溶解于15.0 mL二氯甲烷中，滴加0.05 mL二氯亞砜 0.01 mL的DMF。在室溫攪拌12 h后加入溶于二氯甲烷的4-氨基苯甲醛(43.50 mg，0.36 mmol)繼續(xù)室溫攪拌7 h，靜置2 h然后過濾得到紫黑色固體(MRBHP)產(chǎn)率65%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ10.42 (s, 1H), 10.06 (s, 1H), 9.60 (s, 1H), 7.99 (d,J=8.5 Hz, 1H), 7.93 (dd,J=7.0, 4.9 Hz, 1H), 7.81 (d,J=8.5 Hz, 1H), 7.71～7.65 (m, 3H), 7.58 (d,J=8.5 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H), 6.83～6.67 (m, 5H), 3.47 (t,J=7.8 Hz, 8H), 1.07 (d,J=7.8 Hz, 12H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體 (MRBHP)與Al3+的配位模式

MRBHP與Al3+配位模式主要通過核磁滴定實驗進行驗證，如圖2所示，當CD3CN中向 MRBHP中加入Al3+，原本H5位于7.45 ×10-6處質(zhì)子峰移至高場7.40 ×10-6處，而且配體上H5處的質(zhì)子峰裂分成兩個雙峰，峰型變寬說明酸酐上的O原子參與配位。H4和H6處質(zhì)子峰分別從7.39 ×10-6和7.84 ×10-6移至高場7.33 ×10-6、7.63 ×10-6處，說明酸酐與4-氨基苯甲醛連接處的亞氨基也參與配位影響了苯環(huán)上的氫。主體羅丹明B酰肼苯環(huán)上的質(zhì)子峰都發(fā)生了偏移由7.92 ×10-6移至7.89 ×10-6，說明羅丹明B酰肼開環(huán)羰基O原子和亞氨基N原子與Al3+形成配位。

圖2 CD3CN中Al3+與MRBHP的核磁滴定氫圖(a:MRBHP,b:MRBHP+Al3+)Fig 2 NMR titration hydrogen diagram of Al3+ and MRBHP in CD3CN: (a) MRBHP; (b) MRBHP+Al3+

2.2 配體 (MRBHP)與Al3+的光學性能與機理研究

2.2.1 金屬離子的選擇性和競爭性實驗

在CH3CN-H2O(v/v=95∶5)溶液中，配體濃度保持10 μM，分別加入不同金屬離子(100 μM)(Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Al3+、Na+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、K+、Hg2+、Ca2+、Sn2+)測試紫外可見光譜圖。如圖3(a)所示，當向配體溶液中加入Al3+后，在波長558 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰并且溶液顏色發(fā)生變化，同時發(fā)現(xiàn)當向溶液中加入Al3+后，溶液顏色由無色變?yōu)榧t色，肉眼可清晰識別，由核磁滴定分析，知道這是由于Al3+與羅丹明B酰肼上的羰基O原子和亞氨基N原子發(fā)生了配位，從而使得分子開環(huán)產(chǎn)生溶液顏色的改變。上述結(jié)果說明MRBHP對Al3+有獨特的光學吸收響應(yīng)性能。此外，為了進一步研究其他金屬離子是否對MRBHP與Al3+配合物穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，分別在MRBHP-Al3+配合物溶液中添加其余金屬離子，研究發(fā)現(xiàn)當加入其他金屬離子之后，溶液的紫外可見吸收光譜以及溶液顏色均無明顯變化。結(jié)果如圖3(b)所示，除了Cu2+、Fe3+存在一些干擾以外,其他金屬離子對配體的吸收強度幾乎沒有什么影響。由此可知，MRBHP與Al3+的配合物是具有很高的選擇性，并且呈現(xiàn)很強抗干擾性能。綜上所述，MRBHP與Al3+形成特定配合物，且在558 nm處具有很強的吸收峰。應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，該配體可以作為一種選擇性識別Al3+的比色探針。

2.2.2 配位結(jié)構(gòu)與性能

配位比測試比較簡單的方法，就是使用溶液滴定曲線法進行測試，前面研究發(fā)現(xiàn)在CH3CN-H2O(v/v=95∶5)溶液中配體本身(濃度為1×10-5mol/L)吸收強度很弱，隨著Al3+的逐漸加入，在558 nm處產(chǎn)生新的吸收峰并且吸收強度逐漸增強，顏色逐漸變深(如圖4所示)。當Al3+的量加到與配體的當量比為1∶1時，配合物的吸收強度達到最大并且當Al3+濃度逐漸增大時，其吸光度不再發(fā)生變化,這一實驗現(xiàn)象表明該配體與Al3+的配位比是1∶1。

圖3 (a)在CH3CN/H2O (v/v=95∶5)溶液中，加入不同金屬離子(100 μM)時MRBHP(10 μM)的紫外可見吸收光譜(內(nèi)插圖為正常光照下加入不同金屬離子時MRBHP溶液的顏色)(b) 在CH3CN/H2O (v/v=95∶5)溶液中，分別向MRBHP(10 μM)和MRBHP(10 μM)+ Al3+(100 μM)中加入不同金屬離子(100 μM)體系的吸收強度Fig 3 UV absorption spectrometry of MRBHP (10 μM) after addition of different metal ions(100 μM) in CH3CN/H2O (v/v=95∶5) solution (the inner illustration shows the color of MRBHP solution under normal light with different metal ions added) and the absorption strength of different metal ion (100 μM) systems is added to MRBHP (10 μM) and MRBHP (10 μM)+Al3+ (100 μM) respectively in CH3CN/H2O (v/v=95∶5) solutions

圖4 在CH3CN/H2O (v/v=95∶5)溶液中，加入(0.02～70.0μM) Al3+后，探針MRBHP的紫外可見吸收光譜圖。(內(nèi)插圖為體系對應(yīng)的不同吸光度點)Fig 4 UV absorption spectrometry of MRBHP after addition of Al3+ (0.02μM ～70.0μM) in CH3CN/H2O (v/v=95∶5) solution (the inset is the different absorbance points corresponding to the system)

在滴定曲線實驗的基礎(chǔ)上，可得到圖5(a)和(b)，根據(jù)Stern-Volmer[17]理論，可計算MRBHP對Al3+檢測的線性范圍和檢測限等參數(shù)。從圖5(a)中可以看出MRBHP對Al3+檢測的線性范圍為0.2 ～1 μM，線性方程：y=0.025x-0.04，相關(guān)系數(shù)R2=0.99，利用IUPAC中的3σ/K計算檢測限為0.14 μM。圖5b表示相對吸光強度的倒數(shù)[1/A-A0]與Al3+濃度倒數(shù)1/[Al3+]的線性關(guān)系曲線，根據(jù)Benesi-Hildebrand[18]方程，通過圖中斜率和截距計算得配位常數(shù)為1.16×106M-1，由此表明探針MRBHP與Al3+可形成穩(wěn)定的配合物。

圖5 (a) 相對吸收強度[A-A0]和Al3+濃度的線性關(guān)系曲線;(b) 相對吸收強度的倒數(shù)1/[A-A0]和1/[Al3+]的線性關(guān)系曲線.Fig 5 The linear curve of relative absorbance [A-A0] and Al3+ concentration and the linear curve of 1/[A-A0] and 1/[Al3+]

為進一步探究配體(MRBHP)與 Al3+的配位比，可采用Job-plot曲線實驗的方法研究。固定配體(MRBHP)與Al3+的總濃度為20.0 μM，通過改變兩者之間的比值來測定體系的吸收強度。當MRBHP與Al3+的占比達到0.5時，紫外吸收強度最大。因此，可以確定配體MRBHP與Al3+之間以1∶1的形式形成穩(wěn)定的配合物。進一步支持了滴定曲線分析的結(jié)果。

綜上所述，結(jié)合配位比以及核磁滴定的結(jié)果可以推測出Al3+與配體(MRBHP)亞氨基的N原子，羰基的O原子以及馬來酸酐的O原子結(jié)合以1∶1的方式形成配合物，正是由于Al3+與羰基上O的配位的存在，使得配位后探針開環(huán)溶液顏色由無色變成紅色。根據(jù)上面實驗和理論研究的機理分析，可以推測確定MRBHP與Al3+的配位模型見圖7。

圖6 Job-plot曲線: MRBHP+Al3+(總濃度為20.0μM)Fig 6 The Job-plot curve of probe MRBHP+Al3+ (the total concentration is 20.0 μM)

圖7 探針MRBHP與Al3+的配位模型Fig 7 The complexation model of probe MRBHP and Al3+

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了一種新型的羅丹明酸酐類化合物MRBHP，該分子在乙腈溶液中與Al3+可以結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物，使得溶液顏色由無色變?yōu)榧t色。通過實驗和理論詳細探究了MRBHP與Al3+的配位機理，應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，MRBHP對Al3+離子具有很強的選擇性和抗干擾能力，MRBHP可作為有效檢測Al3+的一類光學探針材料。該研究為未來新型光學材料的研究與應(yīng)用研究提供了重要基礎(chǔ)。