常德華

（陜西凌云電器集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721006）

目前，焦磷酸鹽鍍銅技術(shù)廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。使用此方法獲取的銅鍍層呈現(xiàn)出銅紅色，具有柔軟、空隙少的優(yōu)點(diǎn)，常作為鋼鐵件多層鍍鉻的中間層和鋼鐵件鍍錫和鍍銀的底層，以保證多層材料之間的結(jié)合力[1，2]。鍍液分散能力和覆蓋能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，陰極電流效率高，工藝范圍較寬，易于控制。電鍍時(shí)，無(wú)劇毒或刺激性氣體逸出，在國(guó)內(nèi)外均獲得較廣泛應(yīng)用。

與此同時(shí)，在此鍍銅液的使用過(guò)程中也存在著相應(yīng)的缺點(diǎn)，比如鍍銅液水解能力較強(qiáng)，造成電解質(zhì)的密度下降等問(wèn)題，其中最為嚴(yán)重的問(wèn)題當(dāng)屬于鍍銅液易與其他金屬中的離子發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)合力下降，影響鍍層的質(zhì)量。針對(duì)上述問(wèn)題，在此次研究中將對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液故障處理展開(kāi)深入研究，以提升焦磷酸鹽鍍銅液的使用效果，為日后焦磷酸鹽鍍銅液的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 焦磷酸鹽鍍銅液故障處理方案設(shè)定

1.1 焦磷酸鹽鍍銅液成分的作用及影響

焦磷酸銅是供給鍍銅液銅離子的主鹽。光亮鍍液中的金屬鹽以銅計(jì)，濃度應(yīng)控制在25g/L～35g/L，一般鍍液中可以控制在20g/L～25g/L 之間。在光亮鍍液中，如果銅含量過(guò)低，不但鍍層的光亮平整性差，而且允許的工作電流密度范圍狹?。蝗翥~含量過(guò)高，則焦磷酸鉀含量也要相應(yīng)增加，從而會(huì)增加新配液的費(fèi)用，導(dǎo)致成本增高。

焦磷酸鉀是主絡(luò)合劑。其作用是使絡(luò)合物穩(wěn)定，防止沉淀，改善鍍層結(jié)晶，提高鍍液的分散能力和覆蓋能力，促使陽(yáng)極溶解。超過(guò)絡(luò)合量的焦磷酸鉀呈游離狀態(tài)。在焦磷酸鍍銅溶液中，一般控制總焦磷酸根與金屬之比，應(yīng)保持在8：1之間。低于7:1 時(shí)，陽(yáng)極溶解性差，鍍層結(jié)晶較粗糙；高于8:1 時(shí)，陰極電流效率下降。

檸檬酸鹽、氨三乙酸和氨鹽都能與銅生成絡(luò)鹽，是輔助絡(luò)合劑。其作用是改善鍍液的分散能力，促使陽(yáng)極溶解，防止產(chǎn)生銅粉；還可增加電流密度，增強(qiáng)鍍液的緩沖作用，提高鍍層光亮度。其中以檸檬酸鹽效果最好。若用(銨鹽)三乙酸代替檸檬酸鹽，鍍層的平整性和光亮度稍差。

1.2 調(diào)節(jié)焦磷酸鹽鍍銅液pH 值

正磷酸根是焦磷酸鹽鍍銅中不可避免的成分，導(dǎo)致焦磷酸鹽鍍銅液pH 值異常[3]，它既影響鍍層性能，也影響溶液的工作特性。在低濃度時(shí)(低于15g/L)，正磷酸根作為緩沖劑有助于陽(yáng)極的溶解，而在高濃度時(shí)(75g/L～225g/L)，則對(duì)鍍層性能和溶液產(chǎn)生有害的影響，造成了焦磷酸鹽鍍銅液故障問(wèn)題。針對(duì)此情況，選用透射電鏡、紅外光譜作為處理手段。首先稱取焦磷酸鹽鍍銅液，使用紫外線分光光度計(jì)，測(cè)定溶液中含磷陰離子殘余濃度，由于溶液中的銅離子以一價(jià)銅和二價(jià)銅的形式存在，因此將通過(guò)計(jì)算溶液中總銅離子與一價(jià)銅的差值的方式得到焦磷酸根濃度。同時(shí)，通過(guò)拉曼光譜法[4-5]得到處理后焦磷酸根濃度。為了保證測(cè)定結(jié)果不受其他成分影響，將含磷陰離子去除率采用下述公式計(jì)算：

上式中，α 表示含磷陰離子去除率，β1、β2分別表示處理前后含磷陰離子在焦磷酸鹽鍍銅液中的濃度。使用上述公式，溶液中其他陰離子展開(kāi)處理，并調(diào)節(jié)溶液pH 值。

1.3 焦磷酸鹽鍍銅液氧化還原處理

焦磷酸鹽鍍銅溶液組成多為焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸銨或氨水，pH 值大致為8.0 ～8.8；筆者單位所使用的焦磷酸鹽鍍銅溶液為焦磷酸銅、焦磷酸鉀、草酸組成，pH 值為8.8 ～9.2，調(diào)整使用檸檬酸和氫氧化鉀，經(jīng)過(guò)多年使用驗(yàn)證，溶液穩(wěn)定，鍍液分散能力和覆蓋能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，易于控制。

在焦磷酸鹽鍍銅液pH 值調(diào)節(jié)后，需要完成氧化還原處理過(guò)程。通過(guò)文獻(xiàn)研究可知，在溶液中添加部分二價(jià)銅離子與硫酸亞鐵，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)后，二價(jià)銅離子還原為亞銅離子[6]。利用這一性質(zhì)，在焦磷酸鹽鍍銅液中加入雙氧水，將溶液中的一價(jià)銅氧化為二價(jià)銅，（防止銅粉的生成，提高絡(luò)合離子的穩(wěn)定性）對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液pH值進(jìn)行二次調(diào)節(jié)。

在焦磷酸鹽鍍銅中，pH 值直接影響鍍液穩(wěn)定性及鍍層質(zhì)量。pH 值過(guò)低，零件深凹處發(fā)暗，鍍層易起毛刺并產(chǎn)生黑色條紋，焦磷酸鹽易水解為正磷酸鹽，使陽(yáng)極溶解不良；pH 值過(guò)高，易生成銅的堿式鹽，造成結(jié)晶疏松，色澤暗紅，光亮范圍狹小，陰極電流效率降低，電流密度下降，分散力不良，陽(yáng)極鈍化。

2019 年10 月，我單位焦銅溶液的pH 值經(jīng)pH 計(jì)測(cè)量為9.9，超出工藝文件的要求8.8 ～9.2，于是加入檸檬酸進(jìn)行調(diào)整，邊調(diào)整邊測(cè)量，在加入大量檸檬酸后溶液pH 值卻變化很小，按加入量算，檸檬酸的加入量已經(jīng)超過(guò)50g/L，但pH 還沒(méi)有調(diào)整到9.2 以下，更換一臺(tái)pH 計(jì)重新測(cè)量，測(cè)量結(jié)果溶液pH 為8.6，間隔4 小時(shí)再去測(cè)量，pH 仍在下降。由此判定，之前使用的pH 計(jì)發(fā)生故障。

對(duì)上述設(shè)定內(nèi)容進(jìn)行整合，并將其與目前使用中的故障處理方案相結(jié)合。焦磷酸鹽鍍銅液故障的處理方案設(shè)計(jì)完成。

2 實(shí)驗(yàn)論證分析

2.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境設(shè)計(jì)

在此次研究中，完成了焦磷酸鹽鍍銅液故障處理方案的設(shè)計(jì)，為驗(yàn)證本文所提出方案具有合理性與科學(xué)性，選擇使用傳統(tǒng)方案即長(zhǎng)時(shí)間電解法與本次研究所提出的氧化升溫法進(jìn)行對(duì)比。

為完成實(shí)驗(yàn)過(guò)程，分別對(duì)比兩種方案對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液內(nèi)的雜質(zhì)去除情況，以及對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液中檸檬酸的控制情況，對(duì)兩種方案的實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行了全面分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表1 焦磷酸鹽鍍銅液體的雜質(zhì)含量實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析后可知，本文提出的方案對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液內(nèi)雜質(zhì)物去除較徹底，雜質(zhì)物對(duì)焦磷酸鍍銅的影響較小。

在日常使用過(guò)程中，文中提出方法的效果將優(yōu)于傳統(tǒng)方案。通過(guò)分析可知，文中提出方案對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液所含雜質(zhì)物質(zhì)去除能力較好，增強(qiáng)了文中設(shè)計(jì)方案的使用效果。傳統(tǒng)方案對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液中雜質(zhì)物質(zhì)去除能力較差，在日常的使用過(guò)程中還存在相應(yīng)的問(wèn)題。由此可知，文中提出方案的使用效果較佳。

表2 焦磷酸鹽鍍銅液中檸檬酸控制情況實(shí)驗(yàn)結(jié)果

焦磷酸鹽鍍銅液中，檸檬酸是輔助絡(luò)合劑，主要起到陽(yáng)極去極化劑的作用，使陽(yáng)極能正常溶解。其含量多少直接影響鍍層質(zhì)量，若陽(yáng)極溶解效果不良，鍍層失去光澤，易產(chǎn)生霧狀鍍層。

對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，文中提出方案的焦磷酸鹽鍍銅液中檸檬酸含量均在15g/L～25g/L 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)，可有效降低焦磷酸鹽鍍銅液故障發(fā)生概率。與文中提出方案對(duì)比可知，使用傳統(tǒng)方案對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液中檸檬酸含量控制超出規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)值，對(duì)焦磷酸鹽鍍銅液故障處理達(dá)不到預(yù)期的效果。

綜合焦磷酸鹽鍍銅液雜質(zhì)含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果與焦磷酸鹽鍍銅液檸檬酸含量控制結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不論在使用效果還是使用體驗(yàn)等方面，文中提出方案均優(yōu)于目前使用中故障處理方案。在日后的研究中，可使用此方案完成焦磷酸鹽鍍銅液故障處理過(guò)程。

3 結(jié)語(yǔ)

本次研究以焦磷酸鹽鍍銅液作為研究對(duì)象，根據(jù)電鍍?nèi)芤汗收咸幚碓?，設(shè)計(jì)焦磷酸鹽鍍銅液故障處理方案，為此類問(wèn)題的處理提供移動(dòng)的技術(shù)支持，但由于技術(shù)與時(shí)間的限制，此次研究中還存在相應(yīng)的問(wèn)題有待解決。

在日后的研究中將主要對(duì)文中提出方案的不足進(jìn)行優(yōu)化與完善。