王美華

中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院，浙江 杭州 310002

原環(huán)境保護部和國土資源部2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報（2005～2013）》顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，全國土壤重金屬污染總的點位超標率為16.1%，農(nóng)田土壤點位超標率為19.4%[1]。污染類型以無機型為主，次為有機型，無機污染物點位超標率占82.8%。2014～2016年浙江省地質(zhì)調(diào)查院開展的浙西北地區(qū)1∶25萬多目標地球化學調(diào)查結(jié)果表明，浙西北地區(qū)約8.37%的耕地土壤已受不同程度的Cd污染，其中輕微污染為6.52%，輕度污染為0.79%，中度污染為0.55%，重度污染為0.51%[2]。杭州地區(qū)根莖類蔬菜調(diào)查結(jié)果表明，葉菜類蔬菜Cd、Hg、Pb超標，根莖類蔬菜Cd、Pb超標較顯著（＞70%）[3]。油菜、水稻等農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查結(jié)果表明，浙江省主要農(nóng)耕區(qū)Cd污染風險較大。

農(nóng)田土壤中重金屬污染主要來源于地質(zhì)背景及人為因素，人為因素包括污染物的大氣沉降、污水農(nóng)灌、農(nóng)用物質(zhì)（農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便和污泥堆肥產(chǎn)品）施用和固體廢棄物（垃圾、電子電器及其廢棄物）堆放等[4]。Cd是重金屬元素中生物毒性最大的元素之一，對人的腎臟、肺、肝、大腦、骨骼和血液等各系統(tǒng)產(chǎn)生毒性，具有致癌、致畸、致突變的嚴重危害。由于Cd污染在浙江主要農(nóng)耕區(qū)比較常見，且Cd污染危害最大，在當前土壤污染防治及環(huán)境保護背景下，開展Cd污染修復治理，尋找適合浙江省Cd污染土壤修復技術(shù)，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

目前，常見的重金屬污染土壤修復措施主要包括物理修復技術(shù)、化學修復技術(shù)、生物修復技術(shù)和聯(lián)合修復技術(shù)等[5-7]。原位鈍化修復方法是化學修復中極其常見的一種修復方法，原理為利用固化材料讓土壤中重金屬離子發(fā)生沉淀、吸附、結(jié)構(gòu)變化、離子交換、氧化還原等一系列物理化學反應，從而達到控制土壤中重金屬含量的目的[8]。同時鈍化材料還能有效地改善土壤的理化性狀和養(yǎng)分狀況，提高土壤微生物的活性，進而提高退化土壤的生產(chǎn)力。其因可操作性強、成本低，見效快，易于大面積污染治理推廣等特點，而受到污染治理工作者的廣泛關(guān)注。

較為常用的鈍化材料主要有有機類、無機類。有機類鈍化劑主要包括動物糞便、秸稈、生物炭、黑炭、城市生活污泥等，無機類鈍化劑主要包括粘土礦物（沸石、海泡石、膨潤土、凹凸棒石、硅藻土、高嶺土等）、工業(yè)副產(chǎn)品、磷酸鹽類和金屬氧化物及其他一些工農(nóng)業(yè)廢棄物（泥炭、礦渣、水泥等）。由于土壤固有基質(zhì)的復雜性，以及重金屬污染土壤中大多以多種重金屬共存形成復合污染，在重金屬與土壤界面之間、重金屬與重金屬之間存在復雜的相互作用，因此針對不同類型土壤中的重金屬選擇不同鈍化劑進行修復時其鈍化效果也不盡相同。

筆者以中化地質(zhì)礦山總局“土地質(zhì)量調(diào)查與污染防治團隊建設(shè)計劃”項目為平臺開展了綠色土地[9]、富硒土地等相關(guān)研究工作，本次不同鈍化材料對低Cd污染土壤鈍化效果研究工作，其主要目標是通過土壤原位修復技術(shù)，對受Cd污染的水稻土壤，采用生物炭、凹凸棒石、硅藻土三種修復材料開展室內(nèi)培養(yǎng)、盆栽試驗研究，分析總結(jié)不同材料對土壤有效態(tài)Cd含量的影響，為田間試驗確定關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，對提高糧食和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，促進農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和社會穩(wěn)定等具有重要的理論意義和應用價值。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

供試土壤：于2019年1月28日采自球川鎮(zhèn)紅旗崗試驗田，采樣深度0～20cm，土壤pH值5.3，有機質(zhì)含量為19.7g/kg，土壤理化性質(zhì)見表1。原狀土經(jīng)室內(nèi)風干，破碎混均，過0.850mm篩，以CdCl2·H2O為Cd源，加入供試土壤中，制成Cd含量約為0.5mg/kg、有效Cd約為0.266mg/kg的污染土壤。放在室溫約20°的空調(diào)房內(nèi)，靜置54d。

表1 原狀土參數(shù)Table 1 Physical and chemical properties of soil

供試鈍化劑：修復材料選擇生物炭（SWT）、凹凸棒石（ATBS）、硅藻土（GZT），各材料指標特征見表2。

表2 修復材料指標特征Table 2 Physical and chemical properties of additives

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 培養(yǎng)試驗

稱取上述土壤100g，置于100ml燒杯中，分別按質(zhì)量分數(shù)1%、2.5%、5%比例施加生物炭、凹凸棒石、硅藻土，與土壤均勻混合，另加一個空白樣，設(shè)置CK、SWT1%、SWT2.5%、SWT5%、ATBS1%、ATBS2.5%、ATBS5%、GZT1%、GZT2.5%、GZT5%共計10個樣品，每個樣品重復3次。加入修復材料后，每個燒杯中加入30mL去離子水，置于干燥通風處熟化14d，熟化過程中采用稱重法規(guī)律補水，維持土壤含水率30%。培養(yǎng)14d后取樣，風干、磨碎，待測。

1.2.2 盆栽試驗

（1）供試材料

供試修復材料依據(jù)前述結(jié)果選定，由于3種材料均能降低Cd有效態(tài)含量，故生物炭、凹凸棒石、硅藻土3種材料均選擇作為供試材料。

供試植物：選擇空心菜（種植57d）。

（2）試驗處理

將供試土壤過2mm篩，裝入塑料盆缽中（直徑20cm，高17.5cm)，每盆裝土2.5kg，分別按1%、2.5%、5%的比例施加生物炭、凹凸棒、硅藻土三種鈍化材料并混合均勻，另加一個空白樣，共10個處理樣品（CK、SWT1%、SWT2.5%、SWT5%、ATBS1%、ATBS2.5%、ATBS5%、GZT1%、GZT2.5%、GZT5%），每個樣品重復3次。

加入分析純KH2PO4使得土樣中P 80mg/kg和K 100mg/kg，加入分析純NH4NO3使得土樣中N 180mg/kg，土樣混合均勻后，加入150mL蒸餾水拌均，期間維持土壤含水率為30%，平衡2周后，播入空心菜種子，每盆10粒，待幼苗長至2～3 cm，進行間苗，每盆保留8～9株，每天澆水1次。57d后，分別采集根系土與空心菜。根系土取自整盆土壤進行采集測試；空心菜采集時用自來水沖洗植物根部上粘附的土壤顆粒物質(zhì)，將植物上的水分用吸水紙吸干，收集地上部(葉和莖)植物的鮮樣。將植物鮮樣放入烘箱內(nèi)經(jīng)105℃殺青30min，再經(jīng)65℃烘干至恒重。用千分之一天平測定各處理條件下植物地上部分的鮮重與干重，按《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求（試行）》（DD2005-03）[10]測定Cd元素含量，分析質(zhì)量符合《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）[11]農(nóng)產(chǎn)品分析質(zhì)量要求。

1.3 分析方法

土壤樣品分析測試指標有Cd、有效Cd、有機質(zhì)、pH等；空心菜分析測試Cd。測試時插入標準樣進行質(zhì)量監(jiān)控。經(jīng)檢查所有元素報出率為100%，準確度和精密度監(jiān)控樣合格率100%，重復樣合格率為100%，達到《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）[11]的要求，數(shù)據(jù)可靠，分析方法及檢出限見表3。

表3 樣品分析方法及檢出限Table 3 Sample analysis method and detection lim

1.4 數(shù)據(jù)分析

測定數(shù)據(jù)應用Microsoft Excel2010軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用LSD法對數(shù)據(jù)進行差異性顯著檢驗，圖表用Origin85軟件進行繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 培養(yǎng)試驗

添加修復材料培養(yǎng)試驗14d后，不同方法處理的土壤樣品有效態(tài)Cd含量、pH值見表4。

2.1.1 鈍化劑對土壤pH的影響

土壤pH既影響土壤溶液的離子活性，也影響土壤中的各種化學反應，從而對土壤重金屬污染的鈍化修復效果產(chǎn)生影響。如表4所示，鈍化劑ATBS、SWT的施加均能提高土壤pH，而GZT與CK相比沒有顯著變化。與空白樣（CK）相比，土壤的pH值除ATBS5%有顯著提高外，其它pH變化不顯著，ATBS5%較空白樣pH值提高0.3。

原因可能為：①pH呈增加趨勢，可能與凹凸棒石本身性質(zhì)有關(guān)，凹凸棒石呈堿性，施入土壤后能調(diào)節(jié)土壤酸堿環(huán)境，從而使土壤pH增加；也可能是由于凹凸棒石施入污染土壤后與Cd2+存在交換吸附作用，隨著時間的推移，Cd2+取代了凹凸棒石中原有的Ca2+、K+、Na+等離子，增加了土壤中Ca2+、Na+等堿性離子的濃度，使得pH升高[12]。②生物炭表面含有豐富羥基可以提高土壤pH。③硅藻土表面含有大量的羥基-OH，呈弱酸性，當硅藻土施入土壤后，由于表面部分羥基發(fā)生解離，產(chǎn)生一定量的H+，同時羥基與Cd2+發(fā)生交換吸附也會產(chǎn)生一定量的H+，由這兩種途徑產(chǎn)生的H+使土壤pH有所下降[13]。但就實驗結(jié)果來看，硅藻土對土壤pH影響不大，不會對土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。

表4 添加修復材料后土壤有效態(tài)Cd含量Table 4 Concentrations of available cadmium in soil after adding restoration materials

2.1.2 鈍化劑對土壤有效Cd含量的影響

與空白樣（CK）相比，不同方法處理土壤樣品有效Cd均顯著下降，ATBS 1%處理土壤有效Cd下降幅度最大，均值較空白樣下降了0.044mg/kg，降幅達到16.54%。各不同方法處理的土壤樣品降低由高到低為ATBS 1%>ATBS 2.5%>SWT 5%（SWT1%）>SWT 2.5%>GZT 1%（GZT 2.5%）>GZT 5%>ATBS 5%。由上可知，相比于硅藻土及生物炭，添加凹凸棒石對土壤中有效Cd的影響較明顯，原因是凹凸棒石是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)含水富鎂鋁硅酸鹽，表面具有永久的負電荷，特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及較大的表面積，可強烈吸附土壤中的重金屬離子，使Cd及其它金屬離子活性降低[14]。

2.2 盆栽試驗

添加修復材料盆栽試驗結(jié)果見表5。

表5 不同修復材料處理盆栽實驗結(jié)果Table 5 Physical and chemical properties of soils after application of combined amendments

2.2.1 鈍化劑對Cd污染土壤pH的影響

從實驗結(jié)果可知，由于盆栽培育過程中人為添加磷酸二氫鉀肥料（偏弱酸），導致盆栽中土壤pH值整體低于培養(yǎng)實驗中土壤pH值。但由于30盆添加的數(shù)量與濃度均為一致，因此pH值變化仍有參考意義（表5）。由圖1可知，與空白樣（CK）相比，土壤的pH值除加凹凸棒石和生物炭5%有較明顯提高外，其它pH值變化不明顯。ATBS5%、ATBS2.5%、SWT5%處理樣品均顯著提高了土壤pH值，分別提高了37.44%(pH值增加1.7)、21.15%（pH值增加0.96）、8.59%（pH值增加0.39）。

圖1 不同處理土壤pH值變化Fig.1 Changes in soil pH values after application of different amendments

2.2.2 鈍化劑對土壤有效Cd含量的影響

添加鈍化材料后，污染土壤的有效Cd含量均較空白樣（CK）降低，降幅在6.46%～17.11%，各不同方法處理的土壤樣品對Cd鈍化修復效果排序為：SWT5%＞ATBS5%＞SWT2.5%＞GZT1%＞GZT2.5%＞ATBS2.5%（GZT5%）＞SWT1%。分別較空白樣CK下降17.11%、16.35%、15.21%、8.37%、7.98%、7.60%、6.46%，以SWT5%、ATBS5%、SWT2.5% 3種不同方法處理的土壤樣品的降幅最為明顯，都達到15%以上，其它樣品降幅都在10%以下，8種樣品以SWT5%降幅最大。ATBS1%與空白樣對比，降幅不明顯（圖2）。

圖2 不同處理空心菜根系土有效Cd含量變化Fig.2 Concentrations of available heavy metals in soils after application of combined amendments

針對同種材料不同添加比例，凹凸棒石和生物炭施加比例從1%增加到5%，根系土有效Cd含量都隨之明顯降低，降幅較大；硅藻土隨施加比例從1%增加到5%，根系土有效Cd含量略有上升，但變化不明顯。

2.2.3 鈍化劑對植物Cd含量的影響

污染土壤中鈍化材料施加可降低土壤Cd2+活性，減少植物對Cd的吸收及其在體內(nèi)的積累。從表5、圖3可知，各處理中新鮮空心菜全Cd均值都較高，含量在0.267～0.661mg/kg，全高于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[15]葉菜蔬菜Cd含量0.2mg/kg的限量值，Cd含量全部超標，說明空心菜總體對Cd吸收能力較強。與CK相比，除ATBS1%處理空心菜Cd值略上升外，其它不同鈍化材料處理均能使空心菜Cd含量較空白樣有不同程度的降低，降幅在5.29%～57.21%，降幅效果顯著依次為ATBS5%＞ATBS2.5%＞SWT5%＞GZT2.5%，分別較空白樣CK下降57.21%、41.99%、33.17%、32.05%，以ATBS5%處理鈍化修復效果最好。GZT1%、SWT2.5%、SWT1%、GZT5%均降幅不顯著。

凹凸棒石和生物炭施加比例從1%增加到5%，空心菜Cd含量都隨之明顯降低，降幅較大；空心菜隨硅藻土施加比例1%、2.5%、5%，Cd含量呈降低再升高現(xiàn)象，但變化不顯著。

圖3 鈍化劑處理對空心菜總Cd及生物吸收系數(shù)影響Fig.3 Effects of different amendments on concentrations of Cd in water spinach

2.2.4 對空心菜Cd生物吸收系數(shù)的影響

為消除每盆土壤Cd含量差異，采用生物吸收系數(shù)，評價修復材料對土壤Cd的鈍化效果，生物吸收系數(shù)降幅越大，說明修復材料鈍化效果越顯著。空心菜Cd生物吸收系數(shù)=空心菜（新鮮物質(zhì)）中Cd含量/土壤中Cd含量，結(jié)果見表5。

由圖3可知，所有處理中空心菜生物吸收系數(shù)在0.63～1.59，與CK相比，除ATBS1%、GZT5%處理外，吸收系數(shù)都有一定程度的下降，下降幅度由高至低為：ATBS5%＞ATBS2.5%＞SWT5%＞GZT2.5%＞GZT1%＞SWT2.5%＞SWT1%，下降幅度依次為55.94%、40.56%、23.78%、23.08%、8.38%、3.5%、2.8%，以ATBS5%處理樣品生物吸收系數(shù)降幅最大。

分析空心菜對Cd的生物吸收系數(shù)表明，三種鈍化材料施加在降低土壤重金屬Cd含量有效性的同時亦降低空心菜Cd生物吸收系數(shù)，減少植物對Cd的吸收及根部向地上可食用部分的轉(zhuǎn)移，空心菜可食用部分重金屬含量顯著降低。以ATBS5%處理樣品對植物Cd含量降低效果最好。

2.2.5 各處理對空心菜產(chǎn)量的影響

施加不同鈍化劑可改變土壤的pH值和重金屬Cd活性，對土壤微生物數(shù)量、土壤酶活性產(chǎn)生積極影響。因此施加不同鈍化劑不但能起到降低土壤中Cd活性，還可以改良土壤，提升土壤肥力，促進植物生長。

表6 盆栽試驗各鈍化劑處理下植株產(chǎn)量Table 6 Effects of different amendments on water spinach

本次盆栽試驗由于每盆植株數(shù)量不是完全相同，產(chǎn)量采用平均單株重量進行評價。據(jù)表5、表6、圖4，與空白樣（CK）相比，各處理基本都能提高土壤有機質(zhì)。單株平均重量除ATBS1%、GZT5%兩個處理樣品外，其它處理施加后，單株平均重量都有明顯的增長。與CK平均值相比，按單株重量增長升幅由高至低為：ATBS5%＞SWT5%＞GZT2.5%＞SWT2.5%＞ATBS2.5%＞GZT1%＞SWT1%，上升幅度分別為43.8%、32.7%、30%、27.7%、23.6%、13.2%、10.5%，以ATBS5%處理單株重量上升幅度最大。

凹凸棒石、生物炭施加比例從1%增加到5%，株重都呈增長現(xiàn)象，呈現(xiàn)正相關(guān)；而硅藻土比例從1%增加到2.5%，株重亦增加，但比例從2.5%增加至5%，株重急劇降低，升幅由28.4%變?yōu)?28.4%。

可見鈍化劑施加可以提升空心菜產(chǎn)量，優(yōu)化品質(zhì)，有利于農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

圖4 不同處理空心菜單株重量變化Fig.4 Effects of different amendments on water spinach

3 結(jié)論

（1）土壤培養(yǎng)實驗表明，鈍化劑施用后土壤中pH值總體有一定提高，其中添加凹凸棒石效果要優(yōu)于硅藻土及生物炭；有效Cd降低比例6.46%～17.11%。不同處理下有效Cd顯著降低，降低程度由高到低為ATBS1%＞ATBS2.5%＞SWT5%（SWT1%）＞SWT2.5%＞GZT1%（GZT2.5%）＞GZT5%＞ATBS5%。

（2）盆栽研究表明，各種處理都能提高土壤pH值，其中添加5%凹凸棒石效果最明顯，pH值提高了1.7；不同處理都能降低土壤有效Cd含量，添加5%生物炭，有效Cd降低17.11%；添加5%凹凸棒石鈍化效果最顯著，使空心菜Cd含量降低57.21%、生物吸收系數(shù)下降55.94%，同時能明顯提高空心菜產(chǎn)量，單株重量提升43.8%。

（3）研究表明在低Cd污染土壤中添加適量的凹凸棒石，可明顯提高土壤的pH值、明顯降低土壤中有效Cd的含量、明顯降低農(nóng)作物(空心菜)Cd的含量。在含Cd土壤中添加硅藻土及生物炭也有一定效果。

（4）本次僅對生物炭、凹凸棒石、硅藻土三種鈍化劑單一粒徑修復材料進行了修復效果研究，接下來將進一步開展對同一材料不同粒徑、不同性狀鈍化劑組合修復效果的研究，這對浙江省Cd污染土壤修復技術(shù)的深入研究和土壤改良具有重要意義。