朱建江 劉福來 劉福興 石闖 王舫 徐文濤

1.自然資源部深地動力學(xué)重點實驗室，中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，北京 1000372.遼寧省有色地質(zhì)一〇三隊有限責(zé)任公司，丹東 118008

石墨由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征，在軍事及工業(yè)材料上有著廣泛的應(yīng)用，隨著新能源汽車及石墨烯高科技材料的出現(xiàn)，石墨資源的地位越來越受到社會的關(guān)注(Crossley, 2000; Novoselovetal., 2004; Singhetal., 2011; Luqueetal., 2014; 肖克炎等, 2016)。中國是世界最大的石墨生產(chǎn)國，也是國際市場的最大出口國，因此石墨礦床的形成、分布規(guī)律和勘查遠景是我國礦產(chǎn)資源研究的重要問題之一(陳毓川等, 2010; 王登紅等, 2013; 李超等, 2015)。全球石墨礦床分布相對集中，主要分布在中國、印度、巴西、捷克、加拿大和墨西哥等少數(shù)幾個國家。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局數(shù)據(jù)，截至2019年，全球已探明的天然石墨儲量約為3億噸，其中中國儲量約為7300萬噸，占全球的1/4(http://minerals.usgs.gov)。中國石墨儲量雖然位居世界第一，但石墨礦床分布廣泛，品位參差不齊，研究程度較低。針對中國石墨礦產(chǎn)資源的勘探開發(fā)研究現(xiàn)狀，深入探討石墨礦床的基本特征、成因機制以及成礦分布規(guī)律，對于我國石墨礦床的勘探以及石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義(陳毓川等, 2010; 王登紅等, 2013)。

中國石墨礦床具有一定的時空分布特征，在時間上表現(xiàn)為石墨主要形成于元古代和太古代，少量形成于古生代和中、新生代；在空間上石墨礦主要分布在古老陸塊邊緣，受老地塊制約，形成了分布相對集中“東多西少”的空間格局(李超等, 2015; 肖克炎等, 2016)。華北克拉通周緣的晶質(zhì)石墨礦床占全國儲量的74%，主要位于西北緣豐鎮(zhèn)活動帶、南緣晉豫活動帶和東緣膠-遼-吉活動帶，形成華北克拉通周緣三條石墨成礦帶(李超等, 2015; 肖克炎等, 2016; Zhongetal., 2019)。盡管這些石墨礦從20世紀50年代就開始開采，但對于這些石墨礦的成因機制、物質(zhì)來源、形成時代和分布規(guī)律仍不是很清楚，對這些問題的解答可以為石墨礦床資源形成規(guī)律及勘察提供依據(jù)。

陳衍景等(2000)對其中的代表性地層(西北緣的豐鎮(zhèn)群、南緣的水滴溝群和東緣的荊山群和遼河群)進行了總結(jié)，表明這些含石墨礦的地層沉積時代為古元古代(2300～2050Ma)，經(jīng)歷了后期19～18億年的變質(zhì)事件。巖相學(xué)特征表明以上地區(qū)的石墨礦床的礦石類型基本一致，主要為石墨片麻巖、石墨透輝巖、石墨大理巖和混合巖化石墨片麻巖等4種類型，碳同位素表明石墨礦具有有機和無機碳兩種來源，以有機為主。近年來，有研究者對華北克拉通西北緣的豐鎮(zhèn)石墨成礦帶進行了詳細的研究(Yangetal., 2014; Zhongetal., 2019)，提出該地區(qū)的石墨礦沉積于活動大陸邊緣環(huán)境，在后期碰撞造山過程中有機質(zhì)變質(zhì)并逐漸富集成石墨礦。相對于豐鎮(zhèn)石墨成礦帶，膠-遼-吉石墨成礦帶的研究比較薄弱。蘭心儼(1981)對該帶中的南墅石墨礦床進行了碳同位素方面的研究，認為石墨的碳主要來自于有機質(zhì)沉積，很少無機碳的加入。李凱月等(2018)對膠北荊山群張舍石墨礦研究表明其石墨碳質(zhì)來源以有機質(zhì)為主，并與無機碳混合，產(chǎn)生了均一化，導(dǎo)致碳同位素變重；此外，石墨拉曼光譜峰特征指示張舍石墨礦經(jīng)歷了高角閃巖相-麻粒巖相的變質(zhì)作用。Wangetal.(2020b)對膠東兩處石墨礦(劉各莊石墨礦和大梁子口石墨礦)碳同位素研究表明劉各莊石墨礦碳源主要為沉積的有機物，而大梁子口石墨礦形成過程還有無機碳的參與。然而到目前為止，對于膠-遼-吉帶北部的遼河群石墨礦床的碳來源、形成時代、成礦機制和分布規(guī)律仍不是很清楚。

本文以膠-遼-吉造山帶中的遼河群石墨礦(甜水鄉(xiāng)馬溝石墨礦)為研究對象，對其進行了詳細的巖相學(xué)、微量元素地球化學(xué)、拉曼光譜學(xué)和碳同位素等方面的研究，限定了石墨礦的碳來源和成礦機制，并對其形成時代以及對地球古環(huán)境的啟示進行了探討。

圖1 華北克拉通東部陸塊膠-遼-吉造山帶地質(zhì)簡圖(據(jù)Zhao et al., 2005修改)Fig.1 Simplified geological map of the Jiao-Liao-Ji belt in the Eastern Block, North China Craton (after Zhao et al., 2005)

1 地質(zhì)背景及樣品巖石學(xué)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

膠-遼-吉帶位于華北克拉通的東部，呈北東-南西向展布，長約1000km、寬約50～300km，向東延伸到朝鮮半島境內(nèi)，向西可能穿越郯廬斷裂延伸至徐州-蚌埠一帶(圖1，Zhaoetal., 2005, 2012; Caietal., 2020)。該帶經(jīng)歷了十分復(fù)雜的構(gòu)造演化過程，具有非常復(fù)雜的物質(zhì)組成，記錄了多期巖漿-變質(zhì)事件。北部的龍崗地塊主要由大量分布的新太古代英云閃長巖-奧長花崗巖-花崗閃長巖(TTG)(白瑾, 1993; 萬渝生等, 2001; Wanetal., 2005)及少量變質(zhì)表殼巖(鞍山群, 遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; 翟明國等, 1990)組成。南部狼林地塊主要由一系列新太古代閃長巖-英云閃長巖-花崗閃長巖侵入體組成(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; 陸孝平等, 2004; Zhaoetal., 2006)，最近的同位素年代學(xué)資料表明，狼林地塊主要由古元古代(1.8～1.9Ga) 巖石組成，與遼-吉巖系類似，因此提出狼林地塊可能屬于膠-遼-吉造山帶的一部分(吳福元等, 2016)。膠-遼-吉帶主要由古元古代巨量變質(zhì)火山-沉積巖系、多期具有不同成因的花崗質(zhì)巖石(A 型花崗質(zhì)片麻巖、堿性花崗巖、鈣堿性花崗巖及環(huán)斑花崗巖等)以及大量變基性侵入體(輝長巖和輝綠巖等)組成(Lietal., 2004; Luoetal., 2004, 2008;陸孝平等, 2004; Luetal., 2006; Li and Zhao, 2007; 劉福來等, 2015; Wangetal., 2017a, b; Xu and Liu, 2019)。該帶古元古代變質(zhì)火山-沉積巖系主要包括吉南地區(qū)的吉安群和老嶺群、朝鮮半島的摩天嶺群、遼東地區(qū)的南遼河群和北遼河群、膠北地區(qū)的荊山群和粉子山群(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; Zhaoetal., 2005; 趙國春, 2009)。近年來的研究表明膠-遼-吉帶可以向南延伸至蚌埠地區(qū)的五河群(Guo and Li, 2009; Caietal., 2020)。有研究者根據(jù)巖石組合、巖漿作用、構(gòu)造變質(zhì)作用的差異性，將膠-遼-吉帶分為由南遼河群、吉安群和荊山群組成的南部帶(賀高品和葉慧文, 1998a, b; Lietal., 2005; Zhaoetal., 2005, 2012; Zhouetal., 2008)以及由北遼河群、老嶺群和粉子山群組成的北部帶(李三忠等, 2001; Zhaoetal., 2005; Luetal., 2006; Luoetal., 2008)。

圖2 膠-遼-吉帶甜水鄉(xiāng)地區(qū)(遼河群石墨礦)地質(zhì)簡圖(據(jù)遼寧省第一區(qū)域地質(zhì)測量隊，1975(1)遼寧省第一區(qū)域地質(zhì)測量隊. 1975. 1:20萬遼陽幅地質(zhì)圖修改)

1.2 遼河群變質(zhì)火山-沉積巖系

遼河群是由齋藤林次于1938年所建立的“遼河系”演變而來(轉(zhuǎn)引自遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局1989)，主要出露于遼東南地區(qū)，不整合于由太古宙鞍山群和連山關(guān)花崗巖組成的變質(zhì)基底之上，自下而上可以劃分為浪子山組、里爾峪組、高家峪組、大石橋組和蓋縣組，其上部被中元古代榆樹砬子組不整合覆蓋(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989)。遼河群在空間上被蓋縣-析木城-塔子嶺-叆陽界線分為北遼河群和南遼河群(王惠初等, 2011, 2015)，它們分別可以和膠北地區(qū)的粉子山群和荊山群對比(Zhaoetal., 2005, 2012)。北遼河群主要由石英巖、板巖、片巖、千枚巖和大理巖等巖石組成，這些變沉積巖石大多數(shù)記錄了順時針的變質(zhì)P-T軌跡(賀高品和葉慧文, 1998a, b; Lietal., 2005; Zhaoetal., 2005, 2012; Zhouetal., 2008)。南遼河群的主要組成巖石為含石墨黑云母片麻巖、夕線-石榴黑云母片麻巖、石榴石-十字石片巖和大理巖，其大多記錄了逆時針的變質(zhì)P-T軌跡(賀高品和葉慧文, 1998a, b; 李三忠等, 2001; Zhaoetal., 2005; Luetal., 2006; Luoetal., 2008)。相對于北遼河群，南遼河群缺失浪子山組，其中的里爾峪組和高家峪組經(jīng)歷了更高的變質(zhì)作用以及更明顯的混合巖化作用。最近的研究發(fā)現(xiàn)在南遼河群和吉安群中的巖石也存在有順時針的變質(zhì)P-T軌跡(Caietal., 2017; Liuetal., 2019)；此外，同位素年代學(xué)研究表明南遼河群和北遼河群形成于相同的構(gòu)造環(huán)境，并且具有相同的物質(zhì)來源(Wangetal., 2017a, 2020a)。

遼河群浪子山組的主體巖性為礫巖、石英巖、含石榴石云母片巖、含石墨白云石英片巖、石墨白云(二云)長英質(zhì)粒狀巖石和千枚巖等。里爾峪組和高家峪組主要由變質(zhì)火山巖、片巖、含石榴石磁鐵礦云母片巖、斜長角閃巖以及少量的大理巖組成，其中里爾峪組中發(fā)育大量硼礦和黃鐵礦，高家峪組中發(fā)育有磷礦和石墨礦(劉福來等, 2015; Tianetal., 2017)。大石橋組是一套以碳酸鹽巖為主的地層，自下而上共分為三個巖性段，一段巖性主要為方解石大理巖和白云石大理巖，夾透閃大理巖和透閃巖；二段主要由石榴十字石云母石英片巖、鈣質(zhì)黑云變粒巖和條帶狀大理巖夾白云質(zhì)大理巖等組成；三段主要巖性為厚層菱鎂礦和白云質(zhì)大理巖，夾薄層千枚巖和板巖，大石橋組中發(fā)育有大量的滑石、菱鎂礦和岫巖玉等礦床(陳從喜, 2000; Chen and Cai, 2000; 蔣少涌等, 2004)。位于遼河群上部的蓋縣組的巖石組合主要為變質(zhì)砂巖、千枚巖和變質(zhì)粉砂巖(劉福來等, 2015; Tianetal., 2017)。

1.3 遼河群石墨礦產(chǎn)出層位及巖石學(xué)特征

遼河群石墨礦主要產(chǎn)于高家峪組中。北遼河群高家峪組底部的主要巖石組成為二云母片巖、含石榴石二云母石英片巖、黑云母片巖和千枚巖等；中部以白云石大理巖、透輝-透閃石大理巖以及碳質(zhì)方解石大理巖為主；上部的巖性主要為黑色碳質(zhì)泥沙質(zhì)板巖，夾有含碳質(zhì)石英方解大理巖及含碳質(zhì)凝灰?guī)r等。南遼河群高家峪組以含石墨為其主要特征，主要由含石墨黑云片巖-片麻巖、含石墨透閃長英質(zhì)粒狀巖石、含石墨大理巖、石墨透閃巖、夕線黑云斜長片巖-片麻巖、斜長角閃巖、二云母片巖等巖石組成。本文研究的石墨礦樣品采自于北遼河群的甜水鄉(xiāng)馬溝地區(qū)(高家峪組)，取自兩口鉆井巖芯(ZK3-7和ZK7-4；由遼寧省有色地質(zhì)局一〇三隊提供)，巖芯采樣區(qū)地質(zhì)簡圖及位置見圖2，代表性的石墨鉆孔巖芯手標本照片見圖3a, b。

含石墨礦的主要巖石類型有：含石墨變質(zhì)雜砂巖、含石墨黑云母長英質(zhì)片麻巖和含石墨透閃大理巖。其巖相學(xué)特征如下：含石墨變質(zhì)雜砂巖，主要由石英、長石、透閃石、石墨，以及少量黑云母和黃鐵礦等組成，其中石墨主要呈片狀、條帶狀，少量為粒狀(圖3c, d)。含石墨黑云母長英質(zhì)片麻巖主要由石英、長石、黑云母和石墨組成，還含有少量的黃鐵礦，其中長石部分絹云母化，石墨以粒狀為主，少量片狀(圖3e, f)。含石墨透閃大理巖中的主要礦物為方解石、透閃石、石墨，以及少量的石英和黃鐵礦，石墨主要呈粒狀(圖3g, h)。

2 分析方法

2.1 全巖主量、微量元素分析

本文挑選了代表性的含石墨巖石樣品進行全巖地球化學(xué)測試分析。首先手標本剝掉表面的風(fēng)化層，用去離子水洗凈，打碎成細小顆粒后，選擇沒有裂隙和脈體的部分，再次用去離子水洗凈，然后在瑪瑙研缽中研磨成 200 目以下的粉末；接著在澳實分析檢測(廣州)有限公司進行全巖主量和微量元素的測試分析。主量元素采用XRF(X射線熒光光譜儀PANalytical Axios)方法測試，燒失量(LOI)通過樣品在1000℃下灼燒后的質(zhì)量差得到，主量元素的分析誤差(1σ)小于1%。對于微量元素分析步驟如下：首先將大約0.2g樣品和0.9g偏硼酸鋰混合均勻，1000℃下熔化，冷卻之后溶解在100mL 4% HNO3/2% HCl溶液中；然后再使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elmer Elan 9000)對溶液進行測試。標樣選用GSR-1和GSR-3，測試結(jié)果表明大多數(shù)微量元素的實驗相對誤差小于10%。

[5]蘆千文、張益：《對現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化聯(lián)合體發(fā)展的調(diào)查與思考——安徽省宿州市為例》，《農(nóng)業(yè)經(jīng)濟與管理》2017年第2期。

圖4 遼河群石墨礦log(Fe2O3/K2O)-log(SiO2/Al2O3)分類圖解(a, 據(jù)Herron, 1988)和Th/Sc-Zr/Sc判別圖解(b, 據(jù)McLennan et al., 1993)Fig.4 Log(Fe2O3/K2O) vs. log(SiO2/Al2O3) (a, after Herron, 1988) and Th/Sc vs. Zr/Sc (b, after McLennan et al., 1993) classification diagrams of the graphite deposits in the Liaohe Group

2.2 拉曼光譜學(xué)分析

本文中的拉曼光譜學(xué)分析測試工作是在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所顯微激光拉曼實驗室完成的。拉曼光譜儀型號為Horiba LabRAM HR Evolution，搭載Olympus BX41顯微鏡，使用100倍物鏡，光源為double Nd: YAG laser，波長532nm，強度80mW，光譜分辨率為±0.59cm-1，激光束斑為1～2μm，信號采集時間為5～10s，每次測試前用單晶硅進行校正。測試石墨的拉曼光譜時，為了防止激光發(fā)熱對石墨拉曼譜峰的影響，我們將激光強度設(shè)為1mW，測試過程參照Beyssacetal. (2003)的步驟。

2.3 石墨碳穩(wěn)定同位素分析

本文中的石墨碳同位素分析是在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所穩(wěn)定同位素地球化學(xué)實驗室測試完成的，使用的儀器為ThermoFisher 253質(zhì)譜儀，搭配 GasBench II系統(tǒng)。測試巖石樣品中石墨的碳同位素過程如下：首先稱量一定量的樣品粉末(200目)和6N HCl反應(yīng)24h，確保樣品中的碳酸巖礦物被完全反應(yīng)掉。再經(jīng)過中和、干燥之后將樣品放入錫膠囊中，將裝有樣品的錫膠囊封住放入EA自動送樣機中灼燒，將產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入質(zhì)譜儀中測試碳同位素值，標樣為已知碳同位素的尿素(IVA)以及石墨(GBW04407)，測量誤差為 0.15‰。其中碳同位素用南卡羅萊納州白堊紀皮迪建造中的箭石進行標準化(VPDB，δ13Ccarb)。

3 測試結(jié)果

3.1 含石墨樣品全巖地球化學(xué)特征

圖5 遼河群石墨礦原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(a)和球粒隕石標準化稀土元素配分圖(b)(標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)上地殼組分引自Rudnick and Gao (2003)；PAAS-太古宙后澳大利亞平均頁巖(Taylor and McLennan, 1985)；E-MORB-富集洋中脊玄武巖；N-MORB-正常洋中脊玄武巖Fig.5 Primitive mantle-normalized trace element diagram (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) for the graphite deposits in the Liaohe Group (normalization values after Sun and McDonough, 1989)The data of upper continental crust are from Rudnick and Gao (2003); PAAS-post-Archean Australian average shales (Taylor and McLennan, 1985); E-MORB-enriched mid-ocean ridge basalt; N-MORB-Normal mid-ocean ridge basalt

遼河群含石墨巖石樣品具有相似的微量元素特征(圖5)，但不同微量元素的含量具有一定的差異性。其中大離子親石元素(LILEs)含量Rb (22.7×10-6～170×10-6)、Ba(121×10-6～734 ×10-6)、Sr(51.7×10-6～190.5×10-6)具有較寬的變化范圍，Rb (87.1×10-6)、Ba(251.9 ×10-6)、Sr(94.1×10-6)的平均值均小于太古宙后澳大利亞平均頁巖(PAAS；Taylor and McLennan, 1985)中Rb、Ba和Sr的含量(表1)，表明遼河群含石墨巖石在后期變質(zhì)作用過程中，大離子親石元素發(fā)生了元素遷移作用。這些樣品的高場強元素含量(HFSEs：Nb=5.9×10-6～11.1×10-6, Ta=0.55×10-6～0.95×10-6, Zr=109×10-6～176×10-6, Hf=2.7×10-6～4.6×10-6)變化范圍較窄，和PAAS以及上地殼成分特征相似，表明它們在后期變質(zhì)作用過程中，高場強元素未發(fā)生明顯的遷移。在原始地幔標準化微量元素圖解中(圖5a)，這些樣品具有Th、U元素正異常和Nb、Ta、Sr、Ti元素負異常的特征，和上地殼組分的微量元素特征相似(Rudnick and Gao, 2003)。在球粒隕石標準化稀土元素配分圖中(圖5b)，這些樣品具有輕稀土(LREE)富集[(La/Yb)N= 4.9～10.3]和Eu負異常(Eu/Eu*=0.51～0.78)的特征，和PAAS和上地殼的稀土元素特征相似(Taylor and McLennan, 1985; Rudnick and Gao, 2003)。

3.2 石墨拉曼光譜學(xué)特征

碳質(zhì)物質(zhì)的拉曼光譜峰可以分為兩個區(qū)域，一級譜峰區(qū)(1100～1800cm-1)和二級譜峰區(qū)(2500～3100cm-1)(Tuinstra and Koenig, 1970; Nemanich and Solin, 1979)。石墨拉曼光譜峰在一級譜峰區(qū)的主峰為G峰 (≈1580cm-1)，

表1 遼河群含石墨巖石樣品主量(wt%)、微量(×10-6)元素數(shù)據(jù)

表2 遼河群含石墨巖石樣品石墨碳同位素測試結(jié)果

石墨結(jié)晶度越高，G峰越尖銳(Beyssacetal., 2002)。此外，石墨拉曼光譜峰在一級譜峰區(qū)還存在D1(≈1350cm-1)和D2(≈1620cm-1)兩個缺陷峰，這兩個峰的面積隨著石墨結(jié)晶度的升高而逐漸降低(Nemanich and Solin, 1979; Beyssacetal., 2002)。在二級譜峰區(qū)，石墨拉曼光譜峰的位置主要位于2700cm-1附近，為S1峰，隨著石墨結(jié)晶度的升高，S1譜峰對稱度降低，其譜峰可以進一步分解為兩個小譜峰(Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssacetal., 2003; Reich and Thomsen, 2004)。

我們對遼河群含石墨巖石樣品中的石墨進行了詳細的顯微拉曼光譜學(xué)分析，代表性結(jié)果如圖6所示。遼河群石墨礦中的石墨整體都具有非常尖銳的G峰和微弱的D1、D2缺陷峰，二級譜峰區(qū)的S1峰都顯示不對稱的特征，并且可以分解為兩個小的譜峰，表明遼河群石墨礦中的石墨都具有比較高的結(jié)晶度(Beyssacetal., 2002)。此外，不同含石墨巖石樣品中的石墨拉曼光譜峰具有一定的差異性(圖6)，而且同一樣品不同石墨顆粒的拉曼光譜峰也存在一定的差異(圖6a, b)。峰面積比值R2[R2=D1/(G+D1+D2)]位于0.03～0.20區(qū)域內(nèi)，峰強度比值R1 (R1= D1/G)為0.03～0.28。

3.3 石墨碳同位素特征

遼河群含石墨巖石樣品(鉆井巖芯ZK3-7、ZK7-4)石墨碳同位素測試結(jié)果列在表2以及投在圖7中。這些樣品的石墨碳同位素具有比較寬的變化范圍(δ13CPDB=-16.49‰～-25.93‰)，和華北克拉通周緣其它地區(qū)(佳木斯、華北克拉通東南緣、華北克拉通孔茲巖帶和內(nèi)蒙古中部)以及印度南部Kerala孔茲巖帶的石墨礦具有相似的碳同位素特征(圖8)。其中鉆井巖芯ZK3-7的樣品石墨碳同位素值δ13CPDB(‰)位于-16.49‰～-25.72‰?yún)^(qū)間，石墨碳同位素的值隨著樣品的埋藏深度先降低后升高。取自鉆井巖芯ZK7-4的樣品石墨碳同位素值和ZK3-7相似(δ13CPDB=-17.39‰～-25.93‰)，其石墨碳同位素的值也具有隨著深度先降低后升高的特征。不同含石墨巖石樣品具有相似的石墨碳同位素特征(表2和圖7)。

4 討論

4.1 石墨結(jié)晶度和形成溫度

有機物轉(zhuǎn)變?yōu)槭倪^程主要受溫度控制，隨著變質(zhì)溫度的升高，有機碳的結(jié)晶度逐漸升高(Landis, 1971; Wadaetal., 1994; Nishimuraetal., 2000; Beyssacetal., 2002)。石墨的拉曼光譜峰對石墨結(jié)構(gòu)的變化非常敏感(Wopenka and Pasteris, 1993)，其中G峰(1580cm-1)主要和石墨晶體中的E2G2震動模式(在石墨芳香烴結(jié)構(gòu)平面內(nèi)的震動)有關(guān)(Beyssacetal., 2002)。此外，由于在石墨晶體的層間存在雜環(huán)原子(例如O、H、N)或結(jié)構(gòu)缺陷，在石墨拉曼光譜的一級譜峰區(qū)常出現(xiàn)另外兩個缺陷峰D1和D2峰，這兩個缺陷峰強度越高，石墨的結(jié)晶度越低(Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssacetal., 2003)。石墨拉曼光譜在二級譜峰區(qū)的譜峰主要受諧波和組合衍射影響，石墨晶體由二維到三維轉(zhuǎn)變過程中會使得二級譜峰區(qū)S1峰分解為兩個小峰，反應(yīng)其具有高結(jié)晶度特征(Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssacetal., 2003; Reich and Thomsen, 2004)。由于石墨的形成是不可逆的，其結(jié)晶度不受退變質(zhì)過程的影響，因而許多學(xué)者用石墨拉曼譜峰特征來計算其經(jīng)歷的峰期變質(zhì)溫度(Beyssacetal., 2002, 2019; Busemannetal., 2007; Aoyaetal., 2010; Hilchie and Jamieson, 2014; 李凱月等, 2018)。

圖6 遼河群不同含石墨巖石樣品中石墨拉曼光譜學(xué)特征(a、b) 含石墨透閃大理巖(ZK3-7H4)；(c)含石墨黑云母長英質(zhì)片麻巖(ZK7-4H31)；(d)含石墨變質(zhì)雜砂巖(ZK7-4H55)Fig.6 Raman spectra of graphite in different graphite-bearing rock samples from the Liaohe Group(a, b) graphite-bearing tremolite marble (ZK3-7H4); (c) graphite-bearing biotite feldspar gneisses (ZK7-4H31); (d) graphite-bearing meta-greywacke (ZK7-4H55)

Beyssacetal. (2002)通過對比分析大量的有機物變質(zhì)成因石墨的拉曼光譜學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)可以通過峰面積比R2 [R2=D1/(G+D1+D2)]和峰強度比R1(R1=D1/G)兩個參數(shù)對石墨的結(jié)晶度進行定量化分析，而且可以根據(jù)R2比值計算石墨結(jié)晶溫度，其計算方程為T(℃) =-445×R2+641(誤差范圍±50℃，溫度范圍330～650℃)。我們對遼河群石墨礦中不同含石墨巖石樣品中的石墨進行了詳細的拉曼光譜學(xué)分析，通過譜峰分解計算得出這些樣品的R2比值位于0.03～0.2 區(qū)間內(nèi)，對應(yīng)的石墨形成溫度為551～627℃。賀高品和葉慧文(1998a, b)采用傳統(tǒng)礦物對溫壓計對南、北遼河群的P-T條件進行了估算，得出其峰期變質(zhì)溫度壓力條件分別為610～670℃/0.60～0.68GPa和600～640℃/0.64～0.73GPa，和我們計算的石墨拉曼光譜峰記錄的峰期溫度相似。然而，最近Liuetal. (2019)在南遼河群的三家子地區(qū)發(fā)現(xiàn)了含堇青石的泥質(zhì)麻粒巖，相平衡模擬表明其峰期變質(zhì)溫度可以達到790～840℃。盡管到目前為止在北遼河群還沒有發(fā)現(xiàn)麻粒巖相的變質(zhì)記錄，本文研究區(qū)的石墨礦是否和華北克拉通孔茲巖帶中的石墨礦一樣經(jīng)歷了麻粒巖相的變質(zhì)？我們通過石墨拉曼光譜學(xué)研究認為這種可能性不大。原因如下，石墨拉曼光譜峰主要受溫度控制，其拉曼光譜參數(shù)對溫度很敏感，如果含石墨的巖石樣品達到了麻粒巖相的變質(zhì)作用，石墨的拉曼光譜峰將記錄這一變質(zhì)溫度條件，石墨拉曼光譜峰一級譜峰區(qū)D1、D2缺陷峰將消失，對應(yīng)的R2比值為零(Chopinetal., 1991; Beyssacetal., 2002)。而遼河群石墨礦中沒有發(fā)現(xiàn)D1和D2缺陷峰消失的石墨拉曼峰，其最高結(jié)晶度對應(yīng)的溫度大約為627℃，記錄了高角閃巖相的變質(zhì)作用。

4.2 石墨成因分析：有機成因VS.無機成因

石墨是地球表面穩(wěn)定存在的單質(zhì)碳，是地表碳儲庫的重要組成部分(Mackenzieetal., 2004)。巖石中的石墨主要有兩種形成機制：(1)有機物經(jīng)過變質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成石墨；(2)在一定的溫度壓力條件下從碳過飽和的C-H-O流體中沉淀結(jié)晶形成石墨(Luqueetal., 1998, 2009；Zhuetal., 2020)。

穩(wěn)定碳同位素地球化學(xué)分析可以示蹤碳的來源，常用來研究金剛石的成因(Thomassotetal., 2007; Walteretal., 2011)以及早期(太古宙)生命演化(Schidlowski, 2001; Uenoetal., 2002; Van Zuilenetal., 2003; Papineauetal., 2010; Leplandetal., 2011)，也是研究石墨成因的有效手段(Luqueetal., 2012; Yangetal., 2014; Zhongetal., 2019)。由于碳同位素的分餾作用，原始地球的碳儲庫發(fā)生碳同位素分餾，輕碳同位素(12C)傾向于富集在有機物中，碳酸鹽則富集重碳同位素(13C)(Javoyetal., 1986; Chackoetal., 2001; Luqueetal., 2012)，因此會形成具有不同碳同位素值的碳儲庫。形成石墨的碳主要有三個來源：有機物、碳酸鹽和地幔碳。其中有機物的碳同位素(δ13CPDB‰)多位于-17‰～-40‰范圍內(nèi)，平均為-26‰～-28‰(Schidlowski, 1987, 2001; Hoefs, 2009)。典型海洋碳酸鹽往往富集重碳同位素，其δ13CPDB值位于-2‰～+4‰?yún)^(qū)間內(nèi)(Sharp, 2007)。地幔碳同位素的值則位于-7‰附近(Hahn-Weinheimer and Hirner, 1981; Weisetal., 1981)。

圖7 遼河群含石墨巖石樣品石墨碳同位素(a)巖芯鉆孔ZK3-7；(b)巖芯鉆孔ZK7-4；縱坐標左側(cè)為巖芯編號，右側(cè)為取樣深度Fig.7 Carbon isotope of graphite in different graphite-bearing rock samples from the Liaohe Group(a) Borehole ZK3-7; (b) Borehole ZK7-4; The left side of the ordinate is the sample number, and the right side is the sampling depth

由于地球有機物相對無機碳(碳酸鹽和地幔碳)富集輕同位素，許多學(xué)者認為變沉積巖中富集12C碳同位素的石墨是有機物在高級變質(zhì)作用過程中變質(zhì)形成的(Landis, 1971; Grew, 1974; Santosh and Wada, 1992; Radhikaetal., 1995; Dissanayakeetal., 2000)。前人對印度南部Kerala孔茲巖帶中的石墨進行了詳細的碳同位素研究，發(fā)現(xiàn)呈浸染狀分布在層狀變泥質(zhì)巖中的石墨具有輕的碳同位素組成(δ13CPDB=-34.3‰～-17.5‰; 圖8)，認為這些石墨是有機物變質(zhì)形成的，具有有機碳的同位素特征(Santosh and Wada, 1992, 1993a, b; Radhikaetal., 1995; Radhika and Santosh, 1996)。然而Kerala孔茲巖帶剪切帶以及偉晶花崗巖中的石墨都記錄了更重的碳同位素特征，分別為-8.2‰～-12.4‰和 -10‰～-15.1‰(圖8；Radhika and Santosh, 1996)，被認為是從含CO2流體中沉淀結(jié)晶出來的。華北克拉通西北部的孔茲巖帶中的石墨礦具有和印度南部Kerala孔茲巖帶石墨相似的碳同位素特征，在變質(zhì)沉積巖中石墨具有輕的碳同位素值(δ13CPDB=-25.3‰～-25.7‰)，而在石英脈體(δ13CPDB=-19.1‰～-20.9‰)和長英質(zhì)淺色體(δ13CPDB=-15.8‰～-16.8‰)中的石墨則分別具有更重的碳同位素值(圖8和圖9d；Yangetal., 2014)，Yangetal. (2014)認為變質(zhì)沉積巖中的石墨是由有機物變質(zhì)形成的，而對于石墨脈體以及長英質(zhì)淺色體中的石墨，則是多種碳源匯聚的結(jié)果，是從有機物脫揮發(fā)分形成的含碳流體和外來的含CO2流體混合形成的流體中沉淀出來的。陳衍景等(2000)總結(jié)了華北克拉通周緣不同地區(qū)的石墨礦碳同位素特征(圖8和圖9a-c)，包括佳木斯(δ13CPDB=-17.0‰～-26.5‰)、內(nèi)蒙古中部(δ13CPDB=-11.4‰～-28.9‰)和華北克拉通東南緣(δ13CPDB=-14.7‰～-26.8‰)，它們的碳同位素值都具有很寬的變化范圍，陳衍景等(2000)提出混合巖化過程中無機碳的加入是導(dǎo)致變沉積巖中石墨碳同位素變重的主要原因。從以上討論我們可以看出不管是印度Kerala孔茲巖帶中的石墨，還是華北克拉通周緣的石墨，其碳同位素值都具有很寬的變化范圍，具有復(fù)雜的成因過程，容易造成石墨成因的多解性。圖10總結(jié)了不同碳源形成石墨的碳同位素特征，如果石墨的碳來源于富12C的有機物，則形成的石墨也具有輕的碳同位素特征；如果石墨的碳來源于富13C的碳(碳酸鹽或地幔碳)，則形成的石墨具有重的碳同位素特征；此外，如果富12C以及富13C的兩種流體混合，則會形成具有中間碳同位素值的石墨(Crespoetal., 2004; Luqueetal., 2012)。

遼河群石墨礦的碳同位素值具有很寬的變化范圍，從 -16.49‰到-25.93‰，和華北克拉通周緣其它地區(qū)的石墨礦相似。在圖8中，這些石墨礦巖石的石墨碳同位素值主要位于生物成因區(qū)域內(nèi)，然而單獨依靠石墨碳同位素并不能很好的限定石墨是通過有機物變質(zhì)形成還是從含碳流體中沉淀形成的。因為流體沉淀形成石墨的碳同位素值也可以位于生物成因區(qū)域內(nèi)(富集輕碳同位素)，例如英國Borrowdala(Barrenecheaetal., 2009; Luqueetal., 2009; Ortegaetal., 2010)、西班牙Huelma(Barrenecheaetal., 1997)、美國New Hampshire(Rumble III and Hoering, 1986; Rumble IIIetal., 1986)和Black Hills(Nabeleketal., 2003; Huff and Nabelek, 2007)地區(qū)的石墨礦都是通過流體沉淀形成的，然而它們的碳同位素值大多位于生物成因區(qū)域內(nèi)(圖8)。因此，對于遼河群石墨礦的成因機制及碳源問題，需要進一步結(jié)合巖相學(xué)特征和沉積構(gòu)造環(huán)境來限定。

圖8 遼河群石墨礦和其它地區(qū)的石墨礦石墨碳同位素特征對比數(shù)據(jù)來源：華北克拉通周緣其它地區(qū)(陳衍景等，2000；Yang et al., 2014); 印度南部Kerala孔茲巖帶(Santosh and Wada, 1992, 1993a, b; Radhika et al., 1995; Radhika and Santosh, 1996); 英國Borrowdala(Barrenechea et al., 2009; Luque et al., 2009; Ortega et al., 2010); 西班牙Huelma(Barrenechea et al., 1997); 美國New Hampshire(Rumble III and Hoering, 1986; Rumble III et al., 1986); Black Hills地區(qū)(Nabelek et al., 2003; Huff and Nabelek, 2007)Fig.8 Carbon isotope composition of graphites from the graphite deposit of the Liaohe Group and other regionsData sources: the North China Craton (Chen et al., 2000; Yang et al., 2014); Kerala Khondalite Belt, Southern India (Santosh and Wada, 1992, 1993a, b; Radhika et al., 1995; Radhika and Santosh, 1996); Borrowdala (UK) (Barrenechea et al., 2009; Luque et al., 2009; Ortega et al., 2010); Huelma (Spain) (Barrenechea et al., 1997); New Hampshire (USA) (Rumble III and Hoering, 1986; Rumble III et al., 1986); and Black Hills (USA) (Nabelek et al., 2003; Huff and Nabelek, 2007)

遼河群含石墨巖石的微量元素數(shù)據(jù)表明，這些樣品具有Th、U元素正異常和Nb、Ta、Sr、Ti元素負異常的特征，此外，球粒隕石標準化稀土元素圖解表明它們具有輕稀土富集和Eu負異常的特征，這些地球化學(xué)特征和PAAS以及上地殼的微量元素特征相似。Th/Sc-Zr/Sc圖解可以用來很好的指示沉積物的再循環(huán)過程(McLennanetal., 1993; Asieduetal., 2000)，沉積物再循環(huán)過程中Zr/Sc的比值相對Th/Sc會發(fā)生顯著的增加。在Th/Sc-Zr/Sc圖解中(圖4b)，遼河群含石墨樣品的Th/Sc和Zr/Sc比值顯示一定的正相關(guān)性，落在源區(qū)組分變化線上，沒有出現(xiàn)Zr的顯著增加現(xiàn)象，表明這些樣品沒有經(jīng)歷后期沉積物的再循環(huán)過程。Lietal. (2015)對遼河群變沉積巖進行了詳細的地球化學(xué)研究，根據(jù)化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA; Nesbitt and Young, 1982)以及成分變化指數(shù)(ICV; Coxetal., 1995)，表明遼河群變沉積巖具有低的成熟度，未經(jīng)歷長途搬運，是快速堆積的產(chǎn)物。前人通過碎屑鋯石和地球化學(xué)研究，認為遼河群變沉積巖(遼河群石墨礦的原巖)主要形成于弧后盆地活動大陸邊緣環(huán)境(Lietal., 2015; Wangetal., 2017a, 2020a)。巖相學(xué)研究表明遼河群石墨礦的石墨主要以浸染狀分布在遼河群變沉積巖中，因此我們認為在遼河群沉積物快速堆積過程中，還伴隨著大量有機物的加入。沉積物快速堆積且未經(jīng)歷長途搬運，為有機物的埋藏保存提供了良好的環(huán)境。在后期的變質(zhì)作用過程中，有機物發(fā)生變質(zhì)分解并逐漸形成具有高結(jié)晶度的石墨。巖相學(xué)研究表明含石墨巖石樣品中普遍含有一定量的黃鐵礦，表明其沉積環(huán)境具有一定的還原性。有機物在還原環(huán)境下分解的產(chǎn)物主要以CH4為主，而CH4富集輕的碳同位素(12C)，因此會使殘余的有機碳同位素逐漸變重(Rumble III and Hoering, 1986; Wadaetal., 1994)。這可以用來解釋遼河群石墨礦具有比較寬泛的碳同位素特征，并且具有逐漸變重的趨勢。然而，有研究者用多組分流體的瑞利分餾來解釋具有中間碳同位素特征的石墨成因(圖11; Ray, 2009; Luqueetal., 2012; Yangetal., 2014)，這種模型可以很好的解釋華北克拉通孔茲巖帶中石英脈以及淺色體中具有較重碳同位素特征的石墨成因(Yangetal., 2014)。但是，巖相學(xué)研究表明遼河群石墨礦大多以浸染狀分布在層狀地層中，沒有流體沉淀結(jié)晶石墨的特征，因此不太可能是從多組分流體中通過瑞利分餾形成的。因此，我們認為遼河群石墨礦是由有機物經(jīng)過變質(zhì)作用形成的，其變質(zhì)程度可以達到高角閃巖相，低于華北克拉通孔茲巖帶中石墨的變質(zhì)程度(麻粒巖相；Yangetal., 2014)；有機物在變質(zhì)作用過程中發(fā)生不同程度的CH4分解作用，導(dǎo)致石墨碳同位素具有向富13C同位素演化的趨勢。

圖9 華北克拉通周緣石墨礦石墨碳同位素直方圖(a-c)佳木斯、內(nèi)蒙古、華北克拉通東南緣(陳衍景等，2000);(d)華北克拉通西北緣(Yang et al., 2014)Fig.9 Histograms assembling the carbon isotope composition of graphites from Jiamusi Block, Inner Mongolia, southeastern margin of North China Craton (a-c, after Chen et al., 2000) and northwestern margin of North China Craton (d, after Yang et al., 2014)

圖10 不同碳源形成不同碳同位素值石墨示意圖(據(jù)Crespo et al., 2004修改)Fig.10 Schematic diagram depicting the carbon isotope ratio in graphite derived from different carbon sources (modified after Crespo et al., 2004)

圖11 在600℃溫度下，單組分(CO2，黃線)和多組分(CO2+CH4，藍線)含碳流體瑞利分餾形成石墨碳同位素演化曲線(據(jù)Luque et al., 2012修改)Fig.11 Evolution curves of δ13C values for graphite precipitated from single component (CO2, yellow lines) and multicomponent (CO2+CH4, blue lines) during Rayleigh fractionation at 600℃ (modified after Luque et al., 2012)

4.3 遼河群石墨礦形成時代

前人對膠-遼-吉帶內(nèi)遼河群原巖時代開展了大量的同位素年代學(xué)研究(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; Luoetal., 2004, 2008; Luetal., 2006; 李壯等, 2015; 劉福來等, 2015; 王惠初等, 2015; Wangetal., 2017a, 2020a; 劉平華等, 2017)。早期基于K-Ar、Rb-Sr和Sm-Nd全巖等時線或單顆粒鋯石蒸發(fā)定年研究，前人認為遼河群形成于2.3～1.9Ga(張秋生等, 1988; 遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; 白瑾, 1993)，然而由于膠-遼-吉帶遼河群在后期經(jīng)歷了多期變質(zhì)-深熔事件疊加，會引起K-Ar、Rb-Sr和Sm-Nd同位素體系的開放，導(dǎo)致上述研究方法不能很好的制約遼河群的沉積時代。隨后，許多學(xué)者使用LA-ICP-MS鋯石定年方法對遼河群碎屑鋯石進行了詳細的研究，以其中巖漿鋯石的最小年齡代表沉積的最老年齡，而最大變質(zhì)年齡則代表沉積的最新年齡，通過這一方法得出遼河群的沉積時代為2.05～1.95Ga (Luoetal., 2004, 2008; 劉福來等, 2015)。近年來，Wangetal. (2020a)對北遼河群進行了大量碎屑鋯石年代學(xué)的研究工作，年齡數(shù)據(jù)表明北遼河群里爾峪組的年齡譜峰為2.17Ga，高家峪組和大石橋組都具有雙年齡譜峰，分別為2.51Ga/2.17Ga和2.51Ga/2.18Ga。此外，在北遼河群發(fā)育大量切穿沉積地層的變質(zhì)基性巖脈(Mengetal., 2014; Xuetal., 2018)，年代學(xué)研究表明其侵位時間為2.13Ga。因此，遼河群的沉積時代應(yīng)早于2.13Ga。綜上我們認為位于北遼河群高家峪組中的石墨礦沉積時代為2.13～2.17Ga。根據(jù)前述討論(章節(jié)4.2部分)，我們認為在2.13～2.17Ga，有大量的有機物沉積在弧后盆地活動大陸邊緣環(huán)境，在后期的弧-陸碰撞造山以及后碰撞作用過程中(2000～1895Ma; 1875～1850Ma; Xu and Liu, 2019)，有機物逐漸發(fā)生變質(zhì)形成石墨并聚集形成石墨礦床。

4.4 對地球古環(huán)境的啟示

年代學(xué)研究表明，遼河群石墨礦沉積時代大約在2.13～2.17Ga，和華北克拉通西北緣孔茲巖帶石墨礦的沉積時代(2.07～2.15Ga; Lietal., 2011; Zhangetal., 2014)相似。陳衍景等(2000)總結(jié)了華北克拉通周緣石墨礦特征，認為這些含石墨巖石的沉積時代可能為2.05～2.3Ga。這些年代學(xué)數(shù)據(jù)表明華北克拉通周緣巨量石墨礦床大部分都形成于古元古代層侵紀(2.3～2.05Ga)。與此同時，在世界各克拉通層侵紀碳酸鹽地層序列中普遍發(fā)現(xiàn)了碳同位素(δ13Ccarb)正異?，F(xiàn)象(Baker and Fallick, 1989a, b; Karhu, 1993; Karhu and Holland, 1996; Melezhik and Fallick, 1996; Aharon, 2005; Bekkeretal., 2006; Frauensteinetal., 2009; Maheshwarietal., 2010；Tangetal., 2011; Pufahl and Hiatt, 2012; Martinetal., 2013)。這一全球性δ13Ccarb正漂移事件又稱為拉瑪崗地-瓦圖里事件(Lomagundi-Jatuli Event, LJE; Baker and Fallick, 1989a,b)。有許多研究者認為LJE事件和有機物的埋藏有關(guān)(Karhu and Holland, 1996; Bekkeretal., 2008)。根據(jù)公式δ13Cin=δ13Ccarb(1-forg)+δ13Corgforg(δ13Cin、δ13Ccarb、δ13Corg分別代表進入大氣中的碳同位素值、沉積碳酸鹽碳同位素值和有機物碳同位素值，forg則代表有機物埋藏的比例)，在δ13Cin和δ13Corg值不變的情況下，如果有機物埋藏量增多，相應(yīng)的碳酸鹽礦物δ13Ccarb會升高(Eguchietal., 2020)。此外，根據(jù)光合作用CO2+H2O=CH2O+O2，有機物的埋藏量控制著地表氧含量的變化，有機物埋藏量的增加會導(dǎo)致大氣氧含量逐漸升高(Karhu and Holland, 1996)。大量研究表明地球表生環(huán)境首次大規(guī)模充氧事件(大氧化事件，GOE)發(fā)生時間大約在2.3～2.0Ga(Bekkeretal., 2006; Lyonsetal., 2014; Luoetal., 2016)，和LJE事件的時間相一致。在這一時期，地球各圈層性質(zhì)發(fā)生了全球性突變，例如發(fā)育全球性硅鐵建造，紅層、沉積磷礦和蒸發(fā)巖普遍發(fā)育，疊層石及碳酸鹽巖大量出現(xiàn)，發(fā)育大量石墨礦床等(陳衍景, 1990； Tangetal., 2016)。華北克拉通周緣古元古代(2.3～2.05Ga)大量石墨礦床的沉積很有可能是GOE和LJE事件的沉積響應(yīng)。

關(guān)于地球古元古代早期大氧化事件的成因，前人已經(jīng)做了大量的研究(Kastingetal., 1993; Ohmoto, 1996; Holland, 1999, 2002, 2006, 2009; Ohmotoetal., 2004, 2006; Canfield, 2005; Kump and Barley, 2007; Kump, 2008; Lyonsetal., 2014; Leeetal., 2016; Luoetal., 2016; Duncan and Dasgupta, 2017; Eguchietal., 2020)。傳統(tǒng)簡單模型認為這時期藍藻細菌的出現(xiàn)可以導(dǎo)致大氣氧含量的快速增加，然而Brocksetal. (1999)在2.7～2.8Ga沉積地層中也發(fā)現(xiàn)了藍藻細菌，表明GOE事件不能簡單的用藍藻細菌的出現(xiàn)來解釋。Kastingetal. (1993)認為大氣H2的逃逸可以改變地球的氧化還原狀態(tài)，使地幔逐漸氧化，進而使火山噴出氧化性氣體含量增加。Leeetal. (2016)認為2.7～2.5Ga大陸殼形成后，地殼巖石由鐵鎂質(zhì)向硅酸質(zhì)的轉(zhuǎn)變使地殼吸附氧的能力降低，可以促使大氣氧含量的增加；大陸殼形成后風(fēng)化作用可以為海洋生物提供大量的營養(yǎng)物質(zhì)，促使光合作用產(chǎn)氧量的增加。此外，2.5Ga左右板塊俯沖的初始啟動可以使大量有機物被俯沖帶入地幔深部并固存下來，進而促使大氣氧含量的增加(Duncan and Dasgupta, 2017)。最近，Eguchietal. (2020)提出，2.3～2.0Ga期間地球構(gòu)造轉(zhuǎn)變導(dǎo)致火山噴出CO2含量的大量增加，可以使地表沉積的碳酸鹽和有機物含量都顯著增加，進而導(dǎo)致大氣氧含量的升高。綜合來看，不管是哪種模式，大氣氧含量的升高都伴隨著大量有機物的沉積。華北克拉通周緣古元古代早期(2.3～2.05Ga)沉積的大量有機物可能記錄了這一時期大氣充氧過程，這些有機物在后期經(jīng)歷了多期變質(zhì)事件的改造而轉(zhuǎn)變成了具有高結(jié)晶度的石墨，進一步對其進行沉積構(gòu)造環(huán)境方面的研究對于揭示大氧化事件的成因仍具有重要的意義。

5 結(jié)論

根據(jù)對膠-遼-吉造山帶遼河群石墨礦(甜水鄉(xiāng)馬溝石墨礦)詳細的巖相學(xué)、地球化學(xué)、拉曼光譜學(xué)以及碳同位素等方面的研究，本文得到如下幾點認識：

(1)遼河群石墨礦主要巖石類型為含石墨變質(zhì)雜砂巖、含石墨黑云母長英質(zhì)片麻巖和含石墨透閃大理巖，地球化學(xué)特征表明它們具有低的成熟度，未經(jīng)歷長途搬運，是快速堆積的產(chǎn)物，主要沉積于活動大陸邊緣環(huán)境。

(2)遼河群石墨礦中的石墨具有非常高的結(jié)晶度，其拉曼峰面積比值R2=0.03～0.2，對應(yīng)的石墨形成溫度為551～627℃，記錄了高角閃巖相的變質(zhì)作用。

(3)遼河群石墨礦碳同位素值具有很寬的變化范圍(δ13CPDB=-16.49‰～-25.93‰)，是有機物在變質(zhì)過程中脫CH4造成的。其沉積時代為2.13～2.17Ga，在后期的弧-陸碰撞造山以及后碰撞作用過程中(2000～1895Ma; 1875～1850Ma)，有機物逐漸發(fā)生變質(zhì)形成石墨并聚集形成石墨礦床。

(4)華北克拉通周緣大量石墨礦的沉積時代(2.3～2.05Ga)和大氧化事件發(fā)生的時間一致，可能是地球早期大氧化事件的沉積響應(yīng)。

致謝感謝遼寧省有色地質(zhì)一〇三隊在野外工作中提供的大力支持和幫助；感謝中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所顯微激光拉曼實驗室張聰副研究員在石墨拉曼光譜測試過程中提供的幫助；感謝中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所穩(wěn)定同位素分析實驗室李洪偉老師在石墨碳同位素測試過程中提供的幫助；感謝審稿專家湯好書研究員和李旭平教授對本文提出了寶貴的修改意見。