徐悟生,彭明林，楊春暉

(1.秦皇島本征晶體科技有限公司，秦皇島 066000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150006)

氟化鈣晶體(CaF2)是一種優(yōu)良的光學(xué)晶體材料，透過(guò)范圍覆蓋了紫外、可見(jiàn)和紅外波段，在0.13～10 μm范圍內(nèi)都有非常高的透過(guò)率，而且還具有熱機(jī)械性能良好、物化性能穩(wěn)定、抗輻照損傷能力強(qiáng)等特性[1]。氟化鈣晶體不僅以天然狀態(tài)(螢石)存在于自然界，采用人工制備技術(shù)生長(zhǎng)的氟化鈣晶體也趨于成熟和完善，大尺寸晶體已經(jīng)成為可批量生產(chǎn)的產(chǎn)品[2]。氟化鈣晶體元器件應(yīng)用范圍非常廣泛，如紅外檢測(cè)系統(tǒng)、光譜分光系統(tǒng)、高級(jí)攝像機(jī)、望遠(yuǎn)鏡及其他光學(xué)儀器中的棱鏡、透鏡和窗口等；摻雜的氟化鈣還可以用作γ射線閃爍體或激光基質(zhì)材料，應(yīng)用于高能物理、核物理研究和激光領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著光刻技術(shù)逐漸向短波光源方向發(fā)展，以193 nm、248 nm等紫外光為代表的準(zhǔn)分子激光光源逐漸成為光刻技術(shù)的主流光源，氟化鈣晶體由于具有優(yōu)異的抗激光損傷性能和深紫外波段透過(guò)特性，被認(rèn)為將取代石英晶體成為光刻機(jī)光源的主要光學(xué)元件。因此研究人員將氟化鈣晶體的研究主要集中在生長(zhǎng)更大直徑單晶、通過(guò)退火處理降低應(yīng)力雙折射、提高光學(xué)均勻性等幾個(gè)方面[3]。

坩堝下降法(Bridgman method)是制備氟化鈣晶體的常用生長(zhǎng)技術(shù)之一，德國(guó)Hellma、日本Nikon等在該領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位。本團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于氟化物光學(xué)晶體生長(zhǎng)及加工和相關(guān)元器件性能研究工作，于2020年突破氟化鈣晶體的生長(zhǎng)工藝瓶頸，采用坩堝下降法成功生長(zhǎng)出了直徑達(dá)到8英寸(20.32 cm)的<111>及<100>晶向氟化鈣單晶，并對(duì)加工后的毛坯元件進(jìn)行二次精密退火處理，獲得了低應(yīng)力、高光學(xué)均勻性的氟化鈣單晶器件。

生長(zhǎng)晶體所需的原料采用公司自產(chǎn)合成的紫外等級(jí)高純(5N)氟化鈣結(jié)晶料。生長(zhǎng)時(shí)先將稱好質(zhì)量的氟化鈣原料裝入高純石墨坩堝內(nèi)，將坩堝置于坩堝下降爐內(nèi)，關(guān)閉爐體后抽真空至爐內(nèi)真空達(dá)到10-4Pa以上，啟動(dòng)升溫程序，以10 ℃/h的速率升至800～850 ℃，保持一定時(shí)間使原料中的水汽和氧化物雜質(zhì)充分排出生長(zhǎng)體系后繼續(xù)升溫直至原料熔化。恒溫保持至原料達(dá)到熔化狀態(tài)并且溫度達(dá)到平衡后啟動(dòng)坩堝下降程序，以小于0.5 mm/h的坩堝下降速率使坩堝緩慢從高溫區(qū)向低溫區(qū)移動(dòng)，直至結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。生長(zhǎng)結(jié)束后以5 ℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到完整無(wú)開(kāi)裂、無(wú)宏觀缺陷的氟化鈣單晶。將氟化鈣毛坯加工成所需元件尺寸，放入自制的三溫區(qū)退火爐內(nèi)進(jìn)行二次退火處理，通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)加熱器溫度使晶體所處退火區(qū)間溫度梯度保持在1 ℃/cm以下。退火后的晶體毛坯進(jìn)行研磨和雙面拋光，制成氟化鈣器件。

圖1為坩堝下降法生長(zhǎng)的氟化鈣單晶，晶體直徑達(dá)到200 mm，等徑長(zhǎng)度達(dá)到70 mm，從圖中可以看出晶體無(wú)肉眼可見(jiàn)的晶界、裂紋、包裹體等宏觀缺陷。經(jīng)過(guò)定向、切割、退火、拋光等加工工序處理，得到一系列φ40 mm×6 mm的氟化鈣晶體器件，采用島津3600plus紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試了器件的紫外-可見(jiàn)-近紅外透射光譜，PTC-9全自動(dòng)應(yīng)力儀測(cè)試了晶體的應(yīng)力雙折射，通過(guò)Zygo Verifire干涉儀測(cè)量了晶體材料光學(xué)均勻性數(shù)據(jù)。

圖1 坩堝下降法生長(zhǎng)的<111>晶向氟化鈣單晶

圖2為氟化鈣晶體元件的紫外-可見(jiàn)-近紅外透過(guò)率曲線，從曲線中可以看到在200 nm透過(guò)率可以達(dá)到90%。采用全自動(dòng)應(yīng)力儀測(cè)得氟化鈣單晶元件有效通光孔徑(95%以上區(qū)域)平均光程差為0.25 nm，根據(jù)平均光程差和晶體元件厚度計(jì)算得到平均應(yīng)力雙折射0.42 nm/cm。通過(guò)Zygo Verifire干涉儀測(cè)量并計(jì)算得到氟化鈣器件折射率均勻性為2.62×10-6，如圖3所示。以上結(jié)果反映出采用三溫區(qū)退火后的氟化鈣元件具有優(yōu)良的應(yīng)力雙折射和光學(xué)均勻性，可用于準(zhǔn)分子激光窗口材料。

圖2 氟化鈣單晶紫外-可見(jiàn)-近紅外透過(guò)率曲線

圖3 氟化鈣晶體元件光學(xué)均勻性測(cè)試結(jié)果