趙改菊，梁璽，員冬玲，耿文廣，王魯元，孫榮峰*

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014；2.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

葡萄糖酸鈣是一種醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品，主要用作食品的鈣強(qiáng)化劑與營養(yǎng)劑、緩沖劑、固化劑、鰲合劑。近年來，隨著國內(nèi)外食品、醫(yī)學(xué)和化工領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對葡萄糖酸鈣的需求與日俱增[1-5]。目前葡萄糖酸鈣結(jié)晶工藝中主要采用急冷后靜置結(jié)晶的傳統(tǒng)工藝和設(shè)備，存在能耗高、結(jié)晶粒度不均勻、占地面積大、自動化程度低等問題[6]。與傳統(tǒng)工藝和設(shè)備相比，真空降溫連續(xù)結(jié)晶工藝和設(shè)備具有生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)、自動化程度高、勞動強(qiáng)度小、結(jié)晶器不結(jié)疤、產(chǎn)品純度高、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)[7]。將真空降溫連續(xù)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于葡萄糖酸鈣制備工業(yè)，對優(yōu)化現(xiàn)有葡萄糖酸鈣生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量與品級具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價值。

目前在葡萄糖酸鈣結(jié)晶方面，前人研究集中于pH和葡萄糖濃度在各溫度下對其溶解度影響[8-11]，而葡萄糖酸鈣真空降溫連續(xù)結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用及核心技術(shù)方面卻鮮有報道。本文利用Minitab分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探究溫度、真空度和轉(zhuǎn)速在真空結(jié)晶過程中對葡萄糖酸鈣真空降溫結(jié)晶的影響，得到較優(yōu)的關(guān)鍵工藝參數(shù)，為葡萄糖酸鈣高效節(jié)能連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)與裝置的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)所用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀為RV8 V旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國IKA公司)(圖1)，Sartorius SQP 精密天平(德國Sartorius 公司)。實(shí)驗(yàn)所用的樣品為上海瀚思化工有限公司生產(chǎn)的葡萄糖酸鈣(AR)。

1—底座；2—通氣閥；3—冷凝器；4—高度調(diào)節(jié)鈕；5—轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)鈕；6—旋轉(zhuǎn)量瓶；7—恒溫水浴鍋；8—循環(huán)水真空泵；9—循環(huán)冷卻水泵。圖1 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of rotary evaporator

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 葡萄糖酸鈣真空降溫結(jié)晶工藝的優(yōu)化

根據(jù)葡萄糖酸鈣在不同溫度下的溶解度，取一定量葡萄糖酸鈣加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，加入250 mL去離子水，在該溫度下充分?jǐn)嚢瑁瞥善咸烟撬徕}飽和溶液；打開真空泵，利用通氣閥調(diào)節(jié)真空度，通過轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)鈕調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行真空結(jié)晶；將結(jié)晶后的漿液抽濾，測量結(jié)晶率，測量方法是先稱量抽濾前的濾紙質(zhì)量，抽濾后將濾紙放入103～105 ℃的真空干燥箱中烘干取出，在干燥器中冷卻至室溫后再次稱量，兩者之差與溶解的質(zhì)量之比就是結(jié)晶率；統(tǒng)計實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)分別在30 min和120 min 下考察溫度、真空度和轉(zhuǎn)速3個因素對結(jié)晶率的影響，其中溫度包含3個水平：30、40、50 ℃，真空度包含3個水平：0.035、0.065、0.095 MPa，轉(zhuǎn)速包含3個水平：50、100、150 r/min。具體正交試驗(yàn)排列表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)以上正交試驗(yàn)結(jié)果， 應(yīng)用Minitab對試驗(yàn)中的結(jié)晶率進(jìn)行極差分析和方差分析，以確定結(jié)晶時間30 min和120 min時各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響情況，具體結(jié)果見表2～3。

表2 結(jié)晶時間30 min時結(jié)晶率極差分析表和方差分析表

表3 結(jié)晶時間120 min時結(jié)晶率極差分析表和方差分析表

從表1～3可以看出，無論是在短時間內(nèi)(30 min)還是較長時間內(nèi)(120 min)的結(jié)晶過程，影響葡萄糖酸鈣結(jié)晶率的因素大小順序是真空度、結(jié)晶溫度、轉(zhuǎn)速，并且真空度的P值小于0.05，屬于顯著性的因素，結(jié)晶率最大的因素組合是在120 min 下結(jié)晶溫度50 ℃，真空度 0.095 MPa，轉(zhuǎn)速100 r/min。

2.2 真空結(jié)晶器中溫度對葡萄糖酸鈣結(jié)晶率和結(jié)晶速率的影響

在真空度恒定為0.095 MPa，轉(zhuǎn)速恒定為100 r/min，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了不同溫度對葡萄糖酸鈣結(jié)晶率的影響，其中在40～55 ℃之間，以3 ℃為間隔設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，分別在該溫度下結(jié)晶30 min和60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在相同的結(jié)晶時間下，溫度與結(jié)晶率呈正相關(guān)，溫度越高，結(jié)晶率越大，并且結(jié)晶時間為30 min的55 ℃和結(jié)晶時間為60 min的46 ℃時，結(jié)晶率顯著升高；溫度低于43 ℃時，溫度對結(jié)晶速率的影響不明顯，這表現(xiàn)在無論是30 min還是60 min的結(jié)晶時間，結(jié)晶率基本一致，當(dāng)溫度高于43 ℃時，溫度越高結(jié)晶速率越大，即達(dá)到相同結(jié)晶率時，溫度越高所需要的時間越短。

圖2 結(jié)晶時間30 min和60 min時不同溫度下葡萄糖酸鈣結(jié)晶率Fig.2 Crystallization rates of calcium gluconate at different temperatures for 30 min and 60 min

3 討論與結(jié)論

(1)對葡萄糖酸鈣真空降溫結(jié)晶工藝進(jìn)行了研究，通過考察結(jié)晶溫度、轉(zhuǎn)速以及真空度等3個主要影響因素進(jìn)行了正交優(yōu)化試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)，得出了在不同結(jié)晶時間內(nèi)影響晶體產(chǎn)品結(jié)晶率的因素大小順序是：真空度、結(jié)晶溫度、轉(zhuǎn)速，并且真空度的P值小于0.05，屬于顯著性的因素，葡萄糖酸鈣真空降溫結(jié)晶的較優(yōu)工藝條件為結(jié)晶溫度50 ℃，真空度0.095 MPa，轉(zhuǎn)速100 r/min。

(2)真空度為0.035、0.065和0.095 MPa時，水的沸點(diǎn)分別約為88、73和33 ℃。當(dāng)真空度為0.035 MPa和0.065 MPa時，水的沸點(diǎn)均高于實(shí)驗(yàn)結(jié)晶溫度，因此，實(shí)驗(yàn)過程中水的蒸發(fā)沒有明顯增強(qiáng)，結(jié)晶過程接近于普通的冷卻結(jié)晶，即使存在不同程度的攪拌，在30 ℃、40 ℃和50 ℃下的結(jié)晶率差別不大。真空度為0.095 MPa時，結(jié)晶溫度30 ℃時低于水的沸點(diǎn)，因此，水的蒸發(fā)沒有明顯改善，其結(jié)晶率與0.035 MPa和0.065 MPa時差別不大；而結(jié)晶溫度40 ℃和50 ℃高于水的沸點(diǎn)，隨著水的蒸發(fā)和結(jié)晶溫度的降低，結(jié)晶率會提高，且結(jié)晶時間越長，水蒸發(fā)越多，結(jié)晶率越高；此外，由于50 ℃時水的蒸發(fā)比40 ℃更劇烈，水的減少對結(jié)晶率的影響比溫度降低更為顯著，故50 ℃的結(jié)晶率更高。

(3)轉(zhuǎn)速為100 r/min時結(jié)晶率較高可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速較低(50 r/min)時，換熱不夠充分，而150 r/min的轉(zhuǎn)速使攪拌較為劇烈，但此條件下葡萄糖酸鈣結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度可能過寬，從而不易結(jié)晶。

(4)在相同的結(jié)晶條件下，在溫度高于43 ℃時，溫度與結(jié)晶速率呈正相關(guān)，在30 min的55 ℃和60 min的46 ℃時，結(jié)晶率都出現(xiàn)了非常明顯的升高，這主要由于溫度的升高。溶劑水的蒸發(fā)更加劇烈，在短時間內(nèi)可以產(chǎn)生大量的晶核并在這些晶核表面繼續(xù)結(jié)晶，隨著晶核的生長，晶粒的表面積也逐漸增大，結(jié)晶的速率也越快，結(jié)晶率越大。