張 凱, 王繼芬, 徐利軍, 謝華清, 陳立飛

(上海第二工業(yè)大學(xué)a. 文理學(xué)部理學(xué)院;b. 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,人類對(duì)化石燃料的需求日益旺盛,傳統(tǒng)能源面臨嚴(yán)重短缺的問(wèn)題。因此,能源的高效利用以及新能源的開發(fā)成為能源領(lǐng)域的兩大主題[1-2]。其中,相變材料可以通過(guò)其本身狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放,使得相變材料在能源利用效率的提高方面扮演著十分重要的角色[3-4]。不同種類的相變材料存在不同的特性,而且在應(yīng)用過(guò)程中也有自身的局限性。相變材料的膠囊化技術(shù)可以有效避免一些相變材料在使用過(guò)程中存在的問(wèn)題[5-6]。近年來(lái),相變膠囊材料因其優(yōu)異的性能在能量存儲(chǔ)的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。相變微納米膠囊是將膠囊封裝技術(shù)和相變材料相結(jié)合制得的一種復(fù)合材料, 其粒徑一般為納米至微米級(jí)[7]。從技術(shù)上而言,相變材料的膠囊化促進(jìn)了相變材料的發(fā)展和應(yīng)用,不但克服了相變材料應(yīng)用的局限性,而且對(duì)相變材料使用效率的提高和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展起到十分重要的作用。將相變材料膠囊化, 能夠有效減小相變材料與外界的反應(yīng)活性,增大熱傳遞區(qū)域, 增加傳熱速率, 使得相變微納米膠囊在儲(chǔ)熱節(jié)能[8-9]、溫度控制[10-11]以及熱防護(hù)領(lǐng)域[12]有巨大的應(yīng)用潛力。

相變微膠囊的囊壁材料的性質(zhì)直接決定著膠囊的應(yīng)用范圍,也決定著膠囊的使用性能。相變膠囊的囊壁材料一般采用一些天然合成或半合成的高分子材料,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尿醛樹脂等。碳酸鈣(CaCO3)作為一種含碳的無(wú)機(jī)材料, 不僅有較高的熱導(dǎo)率及其他無(wú)機(jī)材料共有的優(yōu)點(diǎn),而且成本較低,能帶來(lái)更多經(jīng)濟(jì)效益,近年來(lái)受到許多研究者的關(guān)注[13-16]。人們期望能在導(dǎo)熱性、防滲、機(jī)械和包覆性能等方面對(duì)CaCO3相變微膠囊目前存在的不足進(jìn)行優(yōu)化。

本文以CaCO3為殼體, 正十八烷為芯材, 采用自組裝法制備了一系列高導(dǎo)熱相變儲(chǔ)能微膠囊。其中主要比較了兩種表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 和十二烷基硫酸鈉(SDS) 的添加濃度對(duì)壁材CaCO3結(jié)晶時(shí)的影響,研究了表面活性劑的種類和濃度對(duì)正十八烷@CaCO3相變微膠囊結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與分析

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料: 正十八烷(99%), SDBS (分析純);SDS(分析純);無(wú)水氯化鈣(CaCl2,分析純);無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3, 分析純);無(wú)水乙醇(體積分?jǐn)?shù)95%);石油醚(30～60 ℃), 以上試劑均購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備: 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,邦西儀器科技有限公司); 數(shù)控超聲波清洗器(KQ-200KDE,上海右一儀器有限公司);電熱真空干燥箱(DZF-6020,上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);電子分析天平(ME204E, 上海添時(shí)科學(xué)儀器有限公司);紅外光譜儀(FTIR,Spectrum Two, 珀金埃爾默有限公司); X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance, 德國(guó)布魯克公司); 差示掃描量熱儀(DSC, Diamond dynamic,珀金埃爾默有限公司);熱重分析儀(TG,STA-449C,德國(guó)耐馳公司);掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800Π,日本日立公司); 導(dǎo)熱系數(shù)儀(TCM, C-Therm, 加拿大C-Therm 技術(shù)有限公司)。

1.2 懸浮聚合法制備相變膠囊

采用自組裝技術(shù)合成帶有CaCO3殼的正十八烷相變微膠囊, 合成過(guò)程如圖1 所示。稱取5 g 正十八烷加入燒瓶中并在45 ℃恒溫水浴中以高于正十八烷熔點(diǎn)的溫度加熱融化,將5 g CaCl2固體溶解于80 mL 水中, 再稱取相同摩爾質(zhì)量的Na2CO3溶解于80 mL 水中制成溶液備用。隨后將不同質(zhì)量的表面活性劑SDBS 和SDS(見表1)溶解于80 mL去離子水中并將其加入燒瓶中,將該混合體系在水浴鍋中加熱并以1000 r/min 劇烈攪拌30 min,然后置于超聲清洗機(jī)中超聲15 min。接下來(lái)將制備好的CaCl2水溶液緩慢滴加入三頸燒瓶中并在上述轉(zhuǎn)速下攪拌3 h,形成穩(wěn)定的乳白色水包油微乳液。調(diào)整轉(zhuǎn)速至800 r/min, 然后將制得的Na2CO3水溶液用恒壓分液漏斗逐滴加入體系中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束所得產(chǎn)物用石油醚和乙醇反復(fù)洗滌2～3 次,抽濾結(jié)束獲得的白色粉末狀產(chǎn)物置于室溫下干燥24 h,干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的表征和測(cè)試。

圖1 正十八烷@CaCO3 相變微膠囊的制備流程圖Fig.1 Sketch for preparing n-octadecane@CaCO3 phase change capsules

表1 不同乳化劑濃度制備正十八烷@CaCO3 相變微膠囊Tab.1 Preparation conditions of n-octadecane@CaCO3 with different emulsifier concentrations

1.3 樣品性能表征

使用FTIR 和XRD 對(duì)制得的樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體成分進(jìn)行測(cè)試分析。使用SEM 和能譜分析(EDS)來(lái)表征所制備的樣品的表面形貌和元素組成。樣品的相變性能使用DSC 來(lái)進(jìn)行測(cè)量。使用TG 分析其熱穩(wěn)定性及耐熱性能,用TCM 測(cè)量了樣品的熱導(dǎo)率系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 和XRD 結(jié)果分析

正十八烷、CaCO3和正十八烷@CaCO3相變微膠囊的FTIR 結(jié)果如圖2 所示。在正十八烷的吸收光譜圖中,2952 cm-1、2917 cm-1處分別對(duì)應(yīng)-CH3和-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,2848 cm-1處為對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1470、1369 cm-1處分別對(duì)應(yīng)-CH2和-CH3基團(tuán)中的C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰, 891 cm-1處表示C-C 伸縮振動(dòng)峰, 718 cm-1處吸收峰表示當(dāng)-(CH2)n- 基團(tuán)中n ＞4 時(shí)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰[17]。CaCO3的吸收光譜圖譜中,1474 cm-1處面積較寬的特征峰為CO2-3 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在1786 cm-1處輕微凸起的特征吸收峰對(duì)應(yīng)C==O 的伸縮振動(dòng)峰。709 cm-1和873 cm-1的特征峰分別對(duì)應(yīng)CaCO3中CO2-3的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)峰。實(shí)驗(yàn)制得的一系列CaCO3相變微膠囊都包含了正十八烷和CaCO3的特征吸收峰,而且沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰,說(shuō)明正十八烷與CaCO3壁材之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

產(chǎn)物的晶體形態(tài)對(duì)于微膠囊的儲(chǔ)熱能力和熱響應(yīng)速度都有較大影響[16]。圖3 為正十八烷@CaCO3微膠囊的XRD 圖譜, 圖3(a) 提供了方解石(PDF#05-0586) 和球霰石(PDF#33-0268) 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片作為參考。由圖3(a)可知,樣品S1～S4 在2θ= 24.85°、27.14°、32.67°、43.75°、49.22°處出現(xiàn)衍射峰。圖3(b)中2θ= 29.35°出現(xiàn)一個(gè)尖銳凸起的衍射峰。CaCO3有方解石和球霰石兩種晶型,2θ= 29.35°處的衍射峰為方解石晶型, 其余衍射峰均為球霰石的特征衍射峰。將正十八烷@CaCO3微膠囊的衍射譜圖峰位與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片進(jìn)行對(duì)比,CaCO3球霰石晶型峰位均可在產(chǎn)物衍射圖譜中得到對(duì)應(yīng),表明產(chǎn)物中均有球霰石晶型的殼材。樣品S5～S8 中還出現(xiàn)了方解石晶型的特征衍射峰,表明合成微膠囊的殼材為球霰石、方解石兩種晶型的混合物。結(jié)合FTIR 分析, 可以進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為CaCO3和正十八烷的復(fù)合材料。

圖2 不同摩爾濃度(a)SDBS 和(b)SDS 制備的微膠囊FTIRFig.2 FTIR spectra of microcapsules prepared by(a)SDBS and(b)SDS with different molarity

圖3 不同摩爾濃度(a)SDBS 和(b)SDS 制備微膠囊的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of microcapsules prepared by(a)SDBS and(b)SDS with different molarity

2.2 樣品形貌分析

由圖4 和圖5 清晰可見,所有樣品主要表現(xiàn)為球形形態(tài),微膠囊表面有點(diǎn)粗糙,有些小顆粒黏附在其表面,這是因?yàn)镃a2+和在反應(yīng)過(guò)程中自然形成了不穩(wěn)定的無(wú)定形CaCO3納米顆粒附著在微膠囊表面[18]。當(dāng)乳化劑為SDS 時(shí),形成的微膠囊還存在方解石結(jié)構(gòu),這說(shuō)明存在一些亞穩(wěn)態(tài)的CaCO3顆粒[19]。當(dāng)乳化劑濃度較小時(shí), 乳化劑分子不足,包覆在芯材正十八烷液滴周圍的乳化劑分子數(shù)量有限,未能形成良好穩(wěn)定的水包油體系,從而引發(fā)微膠囊之間碰撞團(tuán)聚以及表面壁材層層堆積的問(wèn)題。然而過(guò)大的乳化劑濃度也會(huì)抑制CaCO3晶體的生長(zhǎng)速率,影響微膠囊的包覆效果。因此,選取適當(dāng)?shù)娜榛瘎┓N類和濃度能使反應(yīng)處于平衡狀態(tài),進(jìn)而反應(yīng)生成儲(chǔ)熱性能良好、粒徑均勻、表面光滑的正十八烷@CaCO3相變微膠囊[20-21]。

圖6 為樣品S4 和S7 EDS 分析的結(jié)果。在樣品表面觀察到CaCO3的Ca、C 和O 的信號(hào),進(jìn)一步證實(shí)了制備的微膠囊的壁材成分為CaCO3。能譜圖在1.1、2.3 keV 位置出現(xiàn)的信號(hào)為表面活性劑中的Na和S 原子的信號(hào)。

圖4 不同SDBS 濃度制備的正十八烷@CaCO3 相變微膠囊SEM 圖 (a1,a2)S1,(b1,b2)S2,(c1,c2)S3 and(d1,d2)S4Fig.4 SEM images of n-octadecane@CaCO3 phase change microcapsules prepared with different SDBS concentrations(a1,a2)S1,(b1,b2)S2,(c1,c2)S3 and(d1,d2)S4

圖5 不同SDS 濃度制備的正十八烷@CaCO3 相變微膠囊SEM 圖 (a1,a2)S5,(b1,b2)S6,(c1,c2)S7 and(d1,d2)S8Fig.5 SEM images of n-octadecane@CaCO3 phase change microcapsules prepared with different SDS concentrations (a1, a2)S5,(b1,b2)S6,(c1,c2)S7 and(d1,d2)S8

圖6 樣品(a)S4 和(b)S7 的EDS 能譜圖Fig.6 EDS spectra of samples(a)S4 and(b)S7

乳化劑在分散正十八烷芯材使其形成均勻油狀膠束、減少油相和水相間的表面張力、防止或減少芯材液滴團(tuán)聚、保證水包油體系穩(wěn)定等方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本文選取SDBS 和SDS 作為乳化劑,陰離子乳化劑SDBS 和SDS 兩端分別為親水鏈和疏水鏈,它可以將親油基團(tuán)伸向正十八烷微小液滴中央, 而另一側(cè)親水基團(tuán)伸向水溶液中, 游離的Ca2+會(huì)與附著在芯材液滴表面的親水基團(tuán)反應(yīng)從而形成絡(luò)合物,Ca2+得以均勻地吸附在正十八烷液滴的表面,迅速向帶正電的乳化芯材液滴靠攏,與在液滴表面反應(yīng)逐漸形成了CaCO3殼材。當(dāng)SDS 作為乳化劑時(shí),正十八烷@CaCO3相變微膠囊中方解石形貌的形成可歸因于封端的單層中的氧原子的三齒基序,其促進(jìn)平行于方解石(001) 平面的的成核, 機(jī)理如圖7(a) 所示[16]。形成球霰石的原因可能是CaCO3表面上吸附的SDS 在調(diào)節(jié)形態(tài)和反應(yīng)速度較慢的情況下由于剪切力阻止球霰石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐鸬揭欢ㄗ饔?。有研究稱,SDBS 由于其苯環(huán)而極化,這使得CaCO3核很容易被吸附在SDBS 膠束/本體相界面上并因此生長(zhǎng)成球霰石。SDBS 中苯環(huán)的存在也增加了兩個(gè)相鄰頭基之間的距離, 并有助于形成球霰石[22]?；撬猁}與Ca2+的配位作用使局部Ca2+濃度過(guò)高,從而改變了球霰石晶核的飽和度, 增加了成核位點(diǎn), 降低了成核活化能, 有利于球霰石的成核與生長(zhǎng)[23]。

圖7 不同乳化劑乳化CaCO3 的形成機(jī)理(a)SDS,(b)SDS,(c)SDBSFig.7 Forming mechanism of CaCO3 derived from different emulsifiers(a)SDS,(b)SDS,(c)SDBS

2.3 膠囊的相變性能

儲(chǔ)熱性能是衡量相變膠囊的重要參數(shù)指標(biāo),圖8 為不同乳化劑種類和濃度制備的相變膠囊的DSC曲線。從曲線上可以看出,制得的相變膠囊的固液相變溫度都接近正十八烷的固液相變溫度(33.2 ℃)。其中,相變膠囊中正十八烷的包覆率如下[24]:

式中:E為包覆率; ΔHm為熔融過(guò)程的相變潛熱;ΔHc為結(jié)晶過(guò)程的相變潛熱。

圖8 不同濃度(a)SDBS 和(b)SDS 制備的相變微膠囊的DSC 曲線Fig.8 DSC curves of phase change microcapsules prepared with different concentrations of(a)SDBS and(b)SDS

表2 為不同乳化劑含量下相變微膠囊的相變特性表征數(shù)據(jù)結(jié)果。由表2 可知, 所有相變膠囊的潛熱都低于正十八烷。當(dāng)乳化劑為S3 時(shí),制備得到的正十八烷@CaCO3相變微膠囊具有最高的相變潛熱80.4 J/g 和35.5% 的包覆率。當(dāng)乳化劑為S7 時(shí),制備得到的正十八烷@CaCO3相變微膠囊的相變潛熱為58.9 J/g,包覆率為24.9%。當(dāng)乳化劑添加質(zhì)量增大,相變微膠囊的潛熱均增大,微膠囊包覆率也相應(yīng)提升。然而繼續(xù)增大乳化劑含量時(shí), 膠囊的相變潛熱降低、包覆率減小。可能存在的原因如下: 當(dāng)乳化劑濃度過(guò)小時(shí),水油兩相界面間的表面張力過(guò)小, 容易引發(fā)體系不穩(wěn)定、芯材液滴團(tuán)聚問(wèn)題。乳化劑可通過(guò)親疏水基團(tuán)分布在芯材液滴周圍以吸引Ca2+的絡(luò)合,乳化劑不足以將正十八烷芯材液滴完整密集地包覆起來(lái),在后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程中容易導(dǎo)致凝聚和芯材泄露,進(jìn)而使得微膠囊的相變潛熱和包覆率較低。隨著乳化劑濃度的增大,兩相界面的表面張力增大,水包油體系趨于穩(wěn)定,富集在芯材液滴表面的乳化劑分子變多,使得游離的Ca2+更好地與其絡(luò)合,為后續(xù)和Ca2+的沉淀奠定了良好的條件基礎(chǔ)。然而繼續(xù)增大乳化劑濃度至超出最佳值時(shí),乳化劑分子會(huì)富余游離在溶液中,可能會(huì)在一定程度上促成游離的Ca2+和的沉淀反應(yīng),形成未包覆正十八烷芯材的CaCO3空殼,致使整體相變微膠囊的相變潛熱和包覆率降低。

表2 正十八烷和正十八烷@CaCO3 相變微膠囊的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of n-octadecane and n-octadecane@CaCO3 phase change microcapsules

2.4 膠囊的熱穩(wěn)定性

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,熱穩(wěn)定性是研究相變膠囊的重要特性。圖9 為正十八烷和樣品S3 和S7 的TG 曲線,反映了正十八烷和不同乳化劑制備的最佳性能的相變微膠囊質(zhì)量隨溫度上升的變化規(guī)律。由圖可知, 正十八烷屬于典型的一步式熱降解。正十八烷的起始分解溫度為155.1 ℃, 并在256.6 ℃時(shí)達(dá)到最大質(zhì)量損失。乳化劑S3 和乳化劑S7 下所制備的相變微膠囊起始分解溫度分別在219.9 ℃和206.5 ℃。第一步質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)微膠囊內(nèi)正十八烷的揮發(fā), 分別為31.11%和19.71%。壁材CaCO3的存在形成了物理保護(hù)屏障,能夠減緩高溫下相變材料的分解和質(zhì)量損失,極大地提高了微膠囊相變材料的熱穩(wěn)定性。

圖9 正十八烷和正十八烷@CaCO3 相變膠囊的TG 曲線Fig.9 TG curves of n-octadecane and n-octadecane @CaCO3 phase change microcapsules

2.5 相變微膠囊的熱導(dǎo)率

圖10 為正十八烷,CaCO3和正十八烷@CaCO3相變微膠囊的熱導(dǎo)率?？梢园l(fā)現(xiàn), 當(dāng)正十八烷被CaCO3包裹時(shí), 微膠囊的熱導(dǎo)率顯著提高。CaCO3殼體的高導(dǎo)熱性得到充分體現(xiàn)。與聚合物殼體相變微膠囊的熱導(dǎo)率0.08～0.25 W/(m·K) 相比, 其熱導(dǎo)率大大提高[25-26]。當(dāng)乳化劑為SDBS 時(shí),微膠囊的熱導(dǎo)率最高為0.763 W/(m·K); 當(dāng)乳化劑為SDS時(shí),微膠囊的熱導(dǎo)率最高可達(dá)到0.896 W/(m·K)。這是由于乳化劑為SDS 時(shí), 生成的微膠囊中有方解石[27]晶型的存在致使導(dǎo)熱率的增加率明顯增加。

圖10 正十八烷, CaCO3 和正十八烷@CaCO3 相變微膠囊的熱導(dǎo)率Fig.10 The thermal conductivity of n-octadecane,CaCO3 and n-octadecane@CaCO3 phase change microcapsules

3 結(jié)論

采用自組裝方法成功制備得到了CaCO3包裹正十八烷相變膠囊材料, 制得的相變膠囊呈球形結(jié)構(gòu), 表面致密。當(dāng)乳化劑為S3 時(shí), 制備得到的正十八烷@CaCO3相變微膠囊具有最高的相變潛熱80.4 J/g 和35.5%的包覆率;當(dāng)乳化劑為S7 時(shí),制備得到的正十八烷@CaCO3相變微膠囊的相變潛熱為58.9 J/g,包覆率為24.9%。熱重分析顯示,正十八烷在155.1 ℃開始降解, 不同乳化劑SDBS 和SDS制得得相變微膠囊在219.9 ℃和206.5 ℃才出現(xiàn)質(zhì)量損失,說(shuō)明穩(wěn)定緊湊的CaCO3殼對(duì)芯材具有顯著的保護(hù)作用,能夠有效地減緩正十八烷芯材在高溫下的分解損耗并提高了其熱降解溫度,提升了相變微膠囊的熱穩(wěn)定性。引入高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)壁材CaCO3后, 微膠囊的熱導(dǎo)率得到顯著提升, 常溫下導(dǎo)熱系數(shù)最高可提升至正十八烷的5.97 倍, 與SDS 相比,SDBS 更適合作為乳化劑用來(lái)制備用于熱能存儲(chǔ)的正十八烷@CaCO3相變微膠囊。