趙忠宇，趙俊學，譚澤馨，屈波樵，崔雅茹

1)西安建筑科技大學冶金工程學院，西安 710055

2)中冶賽迪技術研究中心有限公司，重慶 401120

煉鋼過程熔渣的流動性對精煉反應、制定冶煉溫度制度、渣金傳熱（傳質）以及產品質量控制等均具有重要影響[1?5]。黏度是影響熔渣流動性的主要因素，為此，諸多學者對各類爐渣的黏度影響以及控制機理作出分析，并希望建立一種普遍適用的爐渣黏度模型來預測不同組成的爐渣黏度隨溫度變化[6?23]。其中，對于連鑄保護渣黏度預測模型，應用較為廣泛的有Riboud 模型[21]（基于Weymann-Frenkel 公式），Iida 模型[22]（基于結晶溫度分析）以及Mills 模型[23]（基于光學堿度分析），但各類模型都有一定局限性，尤其對于含氟爐渣的黏度預測結果與實驗檢測值相差較大。對此，Mills指出，這與含氟爐渣的揮發(fā)導致成分變化有關.

本文結合現(xiàn)行連鑄工藝對含氟連鑄保護渣進行黏度檢測，并基于Arrhenius 方程以及非線性回歸分析建立黏度預測模型。通過與傳統(tǒng)黏度模型對比，以及對不同類型含氟保護渣黏度檢測數(shù)據(jù)分析，實現(xiàn)對本次黏度預測模型的有效評價.

1 實驗方法

根據(jù)連鑄工藝要求與應用，選定含氟連鑄保護渣成分范圍，如表1 所示，其中M表示爐渣二元堿度，數(shù)值上等于w(CaO)與w(SiO2)之比.

表 1 含氟保護渣成分范圍（質量分數(shù)）Table 1 Composition of fluorine-containing mold flux %

采用二次回歸正交設計方案[24]，實驗因素（變量）為5，水平試驗次數(shù)為24，星號試驗次數(shù)2×5，零水平試驗次數(shù)為1，實驗次數(shù)共計24+2×5+1=27，分別編號為C1～C27。為對模型有效性及適用性作出評價，對美國物理實驗室及冶金部數(shù)據(jù)庫[25]中含氟保護渣黏度數(shù)據(jù)（M1～M11）以及國內重慶大學材料科學實驗室[26]此前公布的含氟保護渣黏度檢測數(shù)據(jù)（P1～P15）進行分析對比。同時，結合Mills 對CaF2?CaO?SiO2三元渣黏度檢測數(shù)據(jù)（S1～S7）[27]，對“測不準”現(xiàn)象作出分析與評價。各組成分如表2 所示.

配渣方式采用化學純試劑按照設計表分別配制上述C1～C27 各組爐渣試樣，利用瑪瑙球磨機以200 r?min?1速度研磨0.5 h，置于GF101-2A 電熱鼓風干燥箱，設定120 ℃常壓干燥5 h，取出后放入試樣袋真空壓縮，避光保存。本次黏度實驗采用RTW-10 型熔體物性綜合測定儀，為避免試樣與坩堝反應，采用鉬制坩堝和鉬制測頭，升溫速率10 ℃?min?1，溫度達到1500 ℃后 以5 ℃·min?1降溫，并記錄黏度變化數(shù)據(jù)，檢測過程通入高純氬氣保護，流量設置50 mL·min?1.

2 結果分析

2.1 黏度檢測與分析

對C1～C27 各試樣黏度檢測，同時，依據(jù)Arrhenius 方程（式（1）～（2））以及黏度檢測數(shù)據(jù)，作出關于黏度值的對數(shù)（lnη）與溫度倒數(shù)（1/T）的線性關系。以C27 號黏度曲線為例，分析結果如圖1 所示。同時，分別求得各組黏度參數(shù)線性關系的截距（lnA）與斜率（B=E/R，其中E為活化能，R為氣體常數(shù)），如表3 所示.

依據(jù)爐渣堿度M以及組元成分變化，對黏度參數(shù)lnA與B分別作非線性回歸分析，得出如下參數(shù)模型.

式中，x1，x2，x3，x4，x5分別表示堿度M，以及Al2O3，CaF2，Na2O，MgO 等組元質量分數(shù)。同時，采用SPSS 軟件對上述回歸方程進行分析，P值=0.0001<0.05，相關系數(shù)為0.9941，擬合度較好.

表 2 連鑄保護渣組成（質量分數(shù)）Table 2 Components of mold fluxes for continuous casting %

由于擬合因素過多，為明晰各組成對參數(shù)lnA與B的影響，依據(jù)實驗檢測參數(shù)做圖2.

從圖2（a）可以看出，lnA位于?10～?12 之間，其中，僅有5 個試樣對應擬合參數(shù)偏離較大，分別為C17（堿度最大值），C18（堿度最小值），C21（CaF2最大值），C24（Na2O 最小值），C26（MgO 最小值），其中，C21 對應lnA最大，C24 對應lnA最小，而圖2（b）中各參數(shù)擬合點的變化趨勢與圖2（a）恰好相反，由此可見，CaF2和Na2O 是影響保護渣黏度最顯著的兩個因素。相關研究表明[6]，在含氟保護渣中，NaF 起到顯著的助熔作用，這與此結論相一致.

2.2 黏度預測模型檢驗與對比

結合上述黏度參數(shù)模型，對不同成分含氟保護渣在不同溫度下的黏度變化進行預測，結合本次黏度檢測結果（C1～C27）以及不同類型含氟保護渣黏度數(shù)據(jù)（M1～M11，P1～P14），對該黏度預測模型有效性作出評價，并與傳統(tǒng)黏度預測模型對比分析，結果如圖3 所示.

黏度預測值與檢測值的偏差率Δ計算方法如式（5）所示.

圖 1 黏度?溫度線性分析Fig.1 Linear analysis of lnη to 1/T

式中，ηn,est為第n組爐渣試樣預測黏度，ηn,mea為第n組爐渣試樣檢測黏度，N為黏度實驗總次數(shù).

對比各黏度預測模型對不同類型含氟連鑄保護渣不同溫度下的黏度預測情況，其中，Riboud 模型預測值相對檢測值偏差率較大，Iida 模型的黏度預測值相對檢測值偏高，而Mills 模型的黏度預測值相對檢測值偏低，相比之下，本此建立的黏度預測模型對各類含氟保護渣黏度預測值相對檢測值偏差率收斂至10%以內，擬合度較高.

同時，結合Mills 早期關于CaF2?CaO?SiO2三元渣（S1～S7）黏度檢測數(shù)據(jù)進行對比分析，結果如圖4 所示.

對比發(fā)現(xiàn)，Mills 模型對高氟含量爐渣（S5）黏度預測效果更好，而對中、低氟含量爐渣黏度預測值相對檢測值偏差率較大；本黏度模型對低氟含量爐渣（S1～S3）黏度擬合效果更好，而高氟和中氟含量爐渣黏度預測值相對檢測值偏差率較大，分析原因，主要受含氟渣揮發(fā)性影響，當爐渣中w(CaF2)>20%，模型預測值與檢測值偏差逐漸增大，這主要是由于爐渣中氟化物揮發(fā)引起成分變化，最終導致黏度檢測值已無法與初渣成分相對應，模型亦無法給出準確的估計值。由此可見，搞清爐渣中氟化物的揮發(fā)機理對控制爐渣成分變化及其黏度預測均具有重要影響.

表 3 黏度參數(shù)分析Table 3 Viscosity controlling parameters

圖 2 黏度參數(shù)擬合數(shù)值變化。（a）lnA；（b）BFig.2 Viscosity parameter fitting value:(a)lnA; (b)B

圖 3 含氟保護渣黏度預測值與檢測值對比。（a）Riboud 模型；（b）Iida 模型；（c）Mills 模型；（d）本研究模型Fig.3 Estimated and measured viscosities of fluorine-containing mold flux:(a)Riboud model; (b)Iida model; (c)Mills model; (d)studied model

圖 4 CaF2?CaO?SiO2三元渣黏度預測值與檢測值對比。（a）Mills 模型；（b）本研究模型Fig.4 Estimated and measured viscosities of CaF2?CaO?SiO2:(a)Mills model; (b)studied model

2.3 黏度預測模型應用

依據(jù)本次建立的含氟保護渣黏度預測模型，可對比分析不同組元變化對爐渣黏度的影響。以C27 號渣樣（零水平）為基礎，固定堿度M=0.9，w(MgO)=6.5%不變，改變CaF2，Na2O 以及Al2O3組元成分，分析得出組元成分變化對保護渣黏度影響，如圖5 所示.

圖 5 CaF2，Na2O 和Al2O3成分變化對保護渣黏度影響Fig.5 Effect of CaF2,Na2O,and Al2O3 on the viscosity of mold flux

由圖5（c）可知，CaF2的添加可以顯著降低保護渣黏度，而Al2O3與Na2O 對爐渣黏度的作用機理都受到渣系中CaF2含量的制約。圖5（a）中交點處CaF2質量分數(shù)為17%，在交點右側，即爐渣中w(CaF2)>17%，隨Al2O3的增加黏度有所下降，在交點左側w(CaF2)<17%，Al2O3的增加會使爐渣黏度顯著增加。圖5（b）中交點處CaF2質量分數(shù)為11.5%.在交點左側w(CaF2)>11.5%，隨Na2O 質量增加渣系黏度顯著下降，在交點右側w(CaF2)<11.5%，Na2O對黏度的影響并不明顯.

根據(jù)上述黏度預測模型以及實驗檢測數(shù)據(jù)可繪制得到1500 ℃下含氟連鑄保護渣等黏度圖，如圖6 所示.

觀察圖6 各等黏度曲線可知，低黏度區(qū)w(CaF2)=14%左右，CaF2含量過高或過低都會使渣系黏度增大。同時，在靠近Al2O3區(qū)域黏度逐漸增大，因此，渣系中Al2O3含量不宜過高。依據(jù)該黏度等值圖可通過調整組元配比改善保護渣黏度及流動性，以適應不同鋼種的冶煉工藝和工況.

圖 6 CaF2?Na2O?Al2O3?CaO?SiO2?MgO 等黏度圖（M=0.9,w(MgO)=6.5%，1500 ℃）Fig.6 CaF2–Na2O–Al2O3–CaO–SiO2–MgO iso-viscosity diagram(M=0.9,w(MgO)=6.5%,1500 °C)

3 結論與展望

（1）基于Arrhenius 方程通過黏度檢測與非線性回歸分析，得到含氟連鑄保護渣黏度預測模型，通過與傳統(tǒng)黏度預測模型對比，本黏度模型對不同類型含氟保護渣黏度預測值相對檢測值偏差率小于10%，擬合度較好.

（2）CaF2的添加可以顯著降低保護渣黏度.當w(CaF2)>17%，隨Al2O3的增加黏度有所下降，w(CaF2)<17%，Al2O3的增加會使爐渣黏度顯著增加；當w(CaF2)>11.5%，隨Na2O 質量增加渣系黏度顯著下降，當w(CaF2)<11.5%，Na2O 對黏度的影響并不明顯.

（3）結合模型計算與實驗檢測，繪制了CaF2?Na2O?Al2O3?CaO?SiO2?MgO 渣系1500 ℃下等黏度圖，分析得出，低黏度區(qū)w(CaF2)接近14%，CaF2含量過高或過低都會使爐渣黏度增大.

（4）爐渣黏度預測模型形式多樣，但含氟爐渣黏度模型較少，且擬合結果偏差較大，根本原因是含氟爐渣的高溫揮發(fā)導致成分變化，影響模型預測的準確性，因此，對含氟渣揮發(fā)機制尚需投入更多的研究工作才能得到更為準確的黏度預測模型.