陳國(guó)艷，陳若馨，聶緒恒，邵志凌,*

1.云南省糧油科學(xué)研究院 (昆明 650033) 2.思茅海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心 (思茅 665000)

食用油脂作為每日膳食中不可缺少的重要組成部分，油脂的氧化穩(wěn)定性不僅直接影響到品質(zhì)，而且是決定油脂貨架期的重要指標(biāo)[1]。油脂在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化，使得油脂營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，產(chǎn)生哈喇味等刺激性氣味，光照、高溫、重金屬等條件會(huì)使得油脂的氧化反應(yīng)過(guò)程加快[2]。青刺果在云南、四川、西藏和貴州等海拔1 800～3 600 m范圍的高寒、冷涼地區(qū)均有分布，是一種耐寒、耐旱、抗逆性強(qiáng)，多年生的特種木本油料作物[3]。因青刺果樹(shù)適宜生存在高寒冷涼的西部，加之西部地區(qū)耕地少，經(jīng)濟(jì)作物有限，所以大力種植青刺果并開(kāi)發(fā)其潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值是貧困山區(qū)脫貧致富的方法之一[4]。

根據(jù)《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于加快木本油料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的意見(jiàn)》(國(guó)辦發(fā)[2014]68號(hào))和《云南省人民政府辦公廳關(guān)于加快木本油料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的實(shí)施意見(jiàn)》(云政辦發(fā)[2015]72號(hào))文件精神[5-6]。發(fā)展木本油料既能補(bǔ)充食用植物油的數(shù)量和種類，又能有效減少水土流失，改善荒坡增加綠化面積，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。青刺果油出自天然、色澤金黃、清澈、口感清潤(rùn)、滋味香純，是植物油中的極品，隨著人們對(duì)油脂的消費(fèi)和選擇愈來(lái)愈高，而含較多不飽和脂肪酸的植物油則愈來(lái)愈受到人們的歡迎[4]。青刺果及油脂營(yíng)養(yǎng)豐富，有害物質(zhì)含量低，因此，青刺果具有潛在的開(kāi)發(fā)價(jià)值[4]。

經(jīng)查閱關(guān)于青刺果油的相關(guān)文獻(xiàn)資料青刺果油中不飽和脂肪酸含量較高，油脂中不飽和脂肪酸含量高是油脂易發(fā)生氧化酸敗的主要因素之一[7]。青刺果油中本身含有的青刺果黃酮、多酚、維生素E等物質(zhì)對(duì)青刺果油的氧化起到了一定的延緩作用，但要長(zhǎng)期儲(chǔ)存油還需要抗氧化劑的作用[2]。為降低油脂的氧化，保持較長(zhǎng)的貨架期，天然和人工合成的抗氧化劑發(fā)揮了不可替代的作用[8]。目前，關(guān)于日常食用植物油的理化特性、加工、氧化穩(wěn)定性等的研究較多[9]，然而對(duì)野生木本油料青刺果油的氧化穩(wěn)定性相關(guān)應(yīng)用研究較少，本文探討了提高青刺果油氧化穩(wěn)定性的相關(guān)方法。

本文將青刺果帶殼機(jī)械壓榨出油，利用壓力擠壓以最大程度保持青刺果油原有的品質(zhì)。目前油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定的方法有烘箱法、FIRA-Astell儀器法、活性氧法、Rancimat法等，本實(shí)驗(yàn)選用了Rancimat法，其優(yōu)點(diǎn)是分析耗時(shí)較活性氧法短可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)樣品的自動(dòng)化測(cè)定。研究青刺果油的貨架期及抗氧化劑對(duì)青刺果油氧化穩(wěn)定性的影響[10]，通過(guò)誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)青刺果油的貨架期進(jìn)行推測(cè)，旨在為青刺果油的加工與儲(chǔ)藏等過(guò)程提供相關(guān)理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑

青刺果油：采用來(lái)自麗江永勝、寧蒗、迪慶維西和四川大涼山的青刺果，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室低溫液壓壓榨制得(放置冰箱)；抗氧化劑：TBHQ、PG、BHT、BHA，英博生物科技有限公司；增效劑：檸檬酸、植酸，天津化學(xué)試劑廠；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器、設(shè)備

食用油氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀—Rancimat743，型號(hào)27430014，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；純水機(jī)，型號(hào)Advance EDI+pro UF，德國(guó)Sartorius。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1青刺果油氧化穩(wěn)定性的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱取(3.00±0.01) g 4組青刺果油置于玻璃試管中，在測(cè)量杯中加入60 mL超純水，把帶有PTFE管的蓋子放在測(cè)量池，連接好相應(yīng)的電極插頭到對(duì)應(yīng)的插孔。將空氣管深入到反應(yīng)池蓋中，固人定好連接頭。儀器加熱溫度設(shè)定為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，空氣流量為20 L/h，性儀器達(dá)到設(shè)定溫度后開(kāi)始測(cè)量，在操作窗口顯示曲線待出現(xiàn)拐點(diǎn)測(cè)定終止。由此測(cè)得青刺果油不同溫度下的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(IP)，推算出20 ℃時(shí)的貨架期。在同一條件下，研究120 ℃時(shí)不同抗氧化劑和增效劑對(duì)青刺果油氧化穩(wěn)定性的影響。

1.3.2誘導(dǎo)期及抗氧化系數(shù)的測(cè)定

誘導(dǎo)期：一定量的油脂在反應(yīng)池中通過(guò)氣流和高溫的作用下加速氧化，產(chǎn)生小分子有機(jī)酸，隨著氣流被帶入測(cè)量尺中，從而導(dǎo)致測(cè)量池中溶液的電導(dǎo)率發(fā)生改變[11]，測(cè)量池內(nèi)的電極可感受到電導(dǎo)率的變化，并記錄下電導(dǎo)率與反應(yīng)時(shí)間的氧化曲線[12]，電導(dǎo)率二階導(dǎo)數(shù)最大時(shí)即達(dá)到終點(diǎn)，即誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期可以用來(lái)評(píng)價(jià)油脂樣品抗氧化能力的一個(gè)參數(shù)，油脂樣品的誘導(dǎo)期越長(zhǎng)時(shí)，表示越穩(wěn)定[13]。

抗氧化系數(shù)：加入油脂中的抗氧化劑對(duì)油脂抗氧化能力的大小，可通過(guò)加入抗氧化劑的誘導(dǎo)期與未加入抗氧化劑的誘導(dǎo)期的比值表示[13]。該比值用抗氧化系數(shù)(PF)來(lái)表示，計(jì)算結(jié)果PF>1、 4>PF>2、 PF>4時(shí)，分別表示抗氧化劑的抗氧化能力一般、抗氧化能力顯著和抗氧化能力極其顯著[12]。

1.3.34種抗氧化劑對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)中抗氧化劑TBHQ、PG、BHT、BHA的添加量依據(jù)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》來(lái)確定，使用濃度稀釋法。分別稱取0.1 g抗氧化劑加入100 g青刺果油得到1 g/kg母液[2]，超聲10 min使其充分混合均勻，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求的添加量逐一稀釋。不添加抗氧化劑的一組青刺果油為對(duì)照，分別測(cè)出抗氧化劑添加量相同時(shí)和不同時(shí)的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

1.3.4增效劑與抗氧化劑混合對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)中增效劑植酸、檸檬酸的添加量依據(jù)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》來(lái)確定，以青刺果油中不添加增效劑和抗氧化劑為對(duì)照，植酸、檸檬酸分別以0.02%的添加量與0.02%TBHQ 加入青刺果油中充分混合均勻分別測(cè)定不同增效劑與抗氧化劑混合對(duì)青刺果油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 青刺果油的貨架期預(yù)測(cè)

青刺果油通過(guò)加熱加速氧化，計(jì)算出不同溫度下低溫液壓壓榨青刺果油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(圖1)。

圖1 不同溫度下低溫液壓壓榨青刺果油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(n=3)

當(dāng)加熱溫度從90 ℃升高到120 ℃，青刺果油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間從(14.91±0.13) h縮短到(1.96±0.27) h，加熱溫度每升高10 ℃，氧化誘導(dǎo)時(shí)間縮短約50%，即呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。儀器軟件通過(guò)120 ℃下的誘導(dǎo)時(shí)間外推樣品在20 ℃的貨架期為4 728 h，相當(dāng)于197 d(0.54年)。研究發(fā)現(xiàn)青刺果油的貨架期均大于葛雙雙[14]等的研究余甘子核仁油128 d和趙菁[2]等研究的鐵核桃油69 d，因此選青刺果油為日常食用油具有較大的優(yōu)越性。

2.2 青刺果油的誘導(dǎo)期及抗氧化系數(shù)

表1 120 ℃時(shí)青刺果油中四種抗氧化劑的添加量與氧化誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系

由表1可見(jiàn)，在規(guī)定的添加范圍內(nèi)，抗氧化劑的添加量增加1倍時(shí)，青刺果油添加TBHQ、PG、BHT、BHA的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別從4.77 h延長(zhǎng)到了7.62 h、3.89 h延長(zhǎng)到了5.41 h、2.98 h延長(zhǎng)到了4.63 h和1.86 h延長(zhǎng)到了3.01 h，分別延長(zhǎng)了59.7%、39.1%、55.4%、61.8%，PF值也對(duì)應(yīng)增大。

2.3 4種抗氧化劑對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

為使青刺果油在儲(chǔ)存中不被快速氧化，抗氧化劑在油脂中得到大量應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)得出4種抗氧化劑添加量200 mg/kg時(shí)對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同抗氧化劑對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

由圖2可知，青刺果油添加4種抗氧化劑的抗氧化能力為T(mén)BHQ最好，PG、BHT次之，BHA較差，且TBHQ的抗氧化能力遠(yuǎn)優(yōu)于另外3種抗氧化劑。此結(jié)果與趙菁[2]等人的分析結(jié)果一致?？寡趸瘎㏕BHQ比較容易溶于青刺果油中，并且分子之間極易形成氫鍵，即便在高溫條件下其揮發(fā)性仍較低且能保持較高的抗氧化活性[15]。因此本文選取抗氧化劑TBHQ做下一步研究分析。

2.4 增效劑與抗氧化劑混合對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

油脂中添加單一的抗氧化劑時(shí)其抗氧化能力有限，因此，將抗氧化劑與增效劑混合使用以增加抗氧化能力，降低抗氧化劑的使用成本[16]。根據(jù)研究結(jié)果圖3得知TBHQ在青刺果油中抗氧化能力最強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)選擇植酸、檸檬酸2種增效劑與TBHQ混合添加到青刺果油，研究其對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同增效劑與抗氧化劑混合隊(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

由圖3可知，檸檬酸、植酸分別與TBHQ混合青刺果油的抗氧化能力均比單一的抗氧化劑的抗氧化能力強(qiáng)，由此可知檸檬酸與植酸對(duì)青刺果油均有一定增效能力，可提高抗氧化能力。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：TBHQ+檸檬酸>TBHQ植酸。此研究結(jié)果與葛雙雙[14]等的研究相一致，因此在生產(chǎn)中添加允許量的抗氧化劑和增效劑對(duì)油脂的儲(chǔ)存是有利的。

3 結(jié)論

在食品添加劑允許添加范圍內(nèi)，研究得出四種人工合成抗氧化劑對(duì)青刺果油氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響，青刺果油的貨架期(20 ℃)197 d。4種抗氧化劑TBHQ、PG、BHT和BHA在相同濃度下抗氧化效果最好的是TBHQ，且隨濃度增大抗氧化時(shí)間延長(zhǎng)。增效劑與抗氧化劑混合添加時(shí)TBHQ與檸檬酸的組合效果大于TBHQ與植酸。因此，建議在青刺果油的加工中，加入TBHQ+檸檬酸作為抗氧化劑，增加其貨架期，延長(zhǎng)青刺果油的安全使用時(shí)間。