嚴鐵尉， 李紅艷， 崔建國， 張峰

(1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030600；2. 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心， 山西 太原 030600)

苯酚是煉油、石化、造紙、制藥等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水的主要成分之一[1]，可通過水體遷移、大氣沉降、生物富集等方式威脅人類及生態(tài)安全.銅離子不僅是生命體代謝過程中必不可少的微量元素[2-3]，同時，由于其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，在生產(chǎn)生活中也發(fā)揮著重要作用[4].每年有340萬t銅被排放，對土壤與水體造成嚴重污染[5].活性炭由于比表面積巨大、空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達和官能團豐富等優(yōu)點，在去除芳香化合物及重金屬污染方面具有一定的優(yōu)勢[6].以廉價的廢菌渣為原料制備活性炭，不僅可以解決廢菌渣簡單焚燒填埋造成的資源浪費和環(huán)境污染，還可以降低活性炭的成本[7].由于實際廢水通常是多種污染物的混合物，比模擬的單一組分廢水復(fù)雜得多，帶來的危害和去除效果的不確定性也更大[8].鑒于此，研究活性炭對混合溶液的吸附有助于合理設(shè)計并選擇合適的活性炭來修復(fù)污染水體.

本文以廢菌渣為原料，采用硫酸鋁與硝酸復(fù)合改性制備廢菌渣活性炭(MRAC)，研究其對苯酚、銅離子的吸附性能.通過單一組分溶液吸附動力學(xué)、熱力學(xué)及雙組分溶液等溫吸附，研究MRAC對苯酚、銅離子的吸附機理，以期為高效處理含硝基苯與銅離子廢水提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢菌棒產(chǎn)自山西；硫酸鋁、鹽酸(天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)；硝酸(汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司)；硝基苯、銅試劑、4-氨基安替比林(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硫酸銅(天津市北辰方正試劑廠)；實驗用水為超純水，自制.

XL-1型馬弗爐(北京市科偉永興儀器有限公司)；FW200型研磨機(北京市中興偉業(yè)儀器有限公司)；752型紫外分光光度計(上海市菁華科技儀器有限公司)；STP 型電子分析天平(上海市上平儀器有限公司)；CMD-20X型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海市朗玕設(shè)備有限公司)；THZ-82B型數(shù)顯恒溫振蕩器(江蘇省金壇市盛威實驗儀器廠)；FE20型精密pH計(梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)；手動移液器(北京市大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司).

1.2 MRAC的制備

將廢菌渣用研磨機粉碎后過10目篩，取12 g過篩后的廢菌渣與20 mL 1.2 g·L-1的硫酸鋁溶液充分混合，靜置15 h后，置于100 mL坩堝中，在800 ℃馬弗爐中煅燒1.5 h.冷卻至常溫后，活性炭的質(zhì)量與1.25 mol·L-1硝酸的體積按1∶5 的比例充分混合，靜置20 h后，置于100 mL坩堝中，在800 ℃馬弗爐中煅燒2.5 h.先酸洗，再水洗至中性，烘干、粉碎，過100目篩.采用pH漂移法測定MRAC的等電點，采用TENSOR 27型紅外光譜儀分析MRAC表面官能團，波數(shù)為400～4 000 cm-1.

1.3 MRAC性能測定

圖1 MRAC的FT-IR表征圖Fig.1 FT-IR characterization diagram of MRAC

稱取一定量的MRAC置于一系列100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL一定質(zhì)量濃度的苯酚、銅離子(硫酸銅)模擬廢水溶液，振蕩反應(yīng)一定時間后，過濾，并用4-氨基安替比林分光光度法測定剩余苯酚的質(zhì)量濃度(測定波長為510 nm)，用銅試劑顯色分光光度法測定剩余銅離子的質(zhì)量濃度(測定波長為452 nm).為保證實驗的準確性與重現(xiàn)性，每組實驗均重復(fù)3次.

2 結(jié)果與討論

2.1 MRAC結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析 MRAC的FT-IR表征圖，如圖1所示.圖1中：σ為波數(shù).由圖1可知:MRAC在3 412 cm-1處有1個-OH伸縮振動峰，1 620 cm-1處的峰是由C=O,C=C鍵伸縮振動形成的，1 430 cm-1處的峰是C=O,C=C-H變形振動引起的，1 047 cm-1的最強峰是C-O 伸縮振動峰,856,712,570 cm-1處則是由Al-O-Al鍵形成的.由此可知，MRAC含有豐富的官能團且高度芳香化，有利于對苯酚、銅離子的吸附.

2.1.2 MRAC等電點的測定 采用pH漂移法測定MRAC的等電點，測得MRAC等電點為8.8，接近文獻報道的氧化鋁的等電點8.5.因此，經(jīng)硝酸改性后的MRAC在水溶液中呈堿性，可能與MRAC表面含有較多氧化鋁和芳香結(jié)構(gòu)有關(guān).MRAC的等電點較高，有利于吸附帶正電的離子，如銅離子.高度芳香性可以增加MRAC的疏水性，有利于吸附疏水性污染物苯酚.

2.2 MRAC去除水中苯酚、銅離子實驗

2.2.1 pH值對水中苯酚去除效果的影響 pH值對MRAC去除苯酚、銅離子的影響，如圖2所示.圖2中：η為去除率；qe為吸附平衡時的吸附容量.

(a) 苯酚 (b) 銅離子 圖2 pH值對MRAC去除苯酚、銅離子的影響Fig.2 Effect of pH value on MRAC removal of phenol and copper ions

由圖2(a)可知:當pH<7時，pH值變化對MRAC吸附苯酚的影響不大;當pH值由7升高到9時，苯酚的去除率略有下降;而當pH>9時，隨著pH值的升高，MRAC對苯酚的去除率急劇下降.這可能是由于苯酚的解離常數(shù)為9.96[9]，當pH<7時，苯酚在溶液中主要以分子形式存在，pH值變化對MRAC吸附苯酚的影響不大；當pH>7時，苯酚轉(zhuǎn)化為苯酚鹽，在水中的溶解度升高，其疏水性下降，不利于MRAC對苯酚的吸附，因此，MRAC的去除率、吸附容量均下降；而當pH>9時，帶負電荷的離子態(tài)苯酚與帶負電荷的MRAC發(fā)生靜電排斥，MRAC的去除率與吸附容量急劇下降.

由于銅離子在堿性條件下可能與氫氧根結(jié)合形成氫氧化銅沉淀，因此，選擇pH<7進行研究.由圖2(b)可知：MRAC對銅離子的去除率和吸附容量均隨著pH值的升高而急劇上升，后略有下降，并在pH值為3時取得最大值.這可能是由于當pH<3時，隨著pH值的升高，溶液中與銅離子競爭吸附位點的氫離子濃度降低，MRAC表面羧基等官能團去質(zhì)子化程度升高，從而更好地與銅離子結(jié)合，使銅離子去除率升高；同時，帶正電荷的MRAC與銅離子產(chǎn)生靜電排斥，抑制銅離子與MRAC上活性位點的接觸；當pH>3時，銅離子以配離子形式存在的量增多，影響MRAC對銅離子的吸附，因此，去除率和吸附容量又隨著pH值的升高而下降[10].

2.2.2 吸附動力學(xué) MRAC對不同質(zhì)量濃度的苯酚、銅離子的吸附容量隨著時間的變化，如圖3所示.圖3中：t為吸附時間；ρ為質(zhì)量濃度.

(a) 苯酚 (b) 銅離子圖3 MRAC對苯酚、銅離子的吸附容量隨著時間的變化Fig.3 Change of adsorption capacity of MRAC for phenol and copper ion with time

一級動力學(xué)模型方程、二級動力學(xué)模型方程、顆粒內(nèi)擴散模型分別為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(1)

(2)

qt=kit1/2+I.

(3)

式(1)～(3)中：qt為t時刻MRAC的吸附容量；k1為一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；k2為二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；ki為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)；I為涉及厚度、邊界層的常數(shù).

采用一級動力學(xué)、二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型對圖3進行擬合，結(jié)果如表1所示.表1中：r2表示擬合度.

表1 MRAC吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic fitting parameters of MRAC

由表1可知：一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型的擬合效果均較差，且計算吸附容量明顯低于實驗值，表明MRAC對苯酚的吸附不滿足一級動力學(xué)方程，可能與硝酸改性后孔洞崩塌有關(guān)；而二級動力學(xué)模型對MRAC吸附苯酚、銅離子的擬合效果均較好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，且擬合所得吸附容量與實驗結(jié)果比較接近，因此,MRAC對苯酚的吸附滿足二級動力學(xué)方程，該過程是物理化學(xué)共同作用的結(jié)果.由顆粒內(nèi)擴散模型結(jié)果可知，MRAC對苯酚、銅離子的吸附均有k1?k2，I2>I1，即在前10 min，吸附速度較快，這可能是由于前10 min溶液中污染物含量較多，MRAC活性位點較充足，苯酚與MRAC有效碰撞的機會多，因此，能夠快速擴散進入MRAC表面；而10～30 min內(nèi)，污染物向MRAC深處擴散，擴散路徑長，擴散阻力增大，吸附速度降低；到30 min時，MRAC對苯酚的吸附已經(jīng)平衡，因此，不存在第三階段，且顆粒內(nèi)擴散模型未通過原點，說明顆粒內(nèi)擴散不是控制吸附速率的主要步驟.

2.2.3 吸附等溫線 在固體顆粒吸附劑對溶液中吸附質(zhì)微界面吸附的研究中，F(xiàn)reundlich,Langmuir等溫吸附模型是經(jīng)典的吸附等溫線模型，其表達式分別為

lnqe=lnKF+(lnρe)/n,

(4)

ρe/qe=ρe/qmax+1/(qeKL).

(5)

式(4),(5)中：ρe為吸附平衡時的質(zhì)量濃度；KF和nF分別為與吸附量和吸附強度有關(guān)的常數(shù)；qmax和KL分別表示固相負載物的最大吸附容量和吸附熱力相關(guān)的能量常量.

(a) 苯酚 (b) 銅離子圖4 MRAC吸附苯酚、銅離子的等溫線Fig.4 Isotherm of MRAC adsorption of phenol and copper ions

MRAC吸附苯酚和銅離子的等溫線，如圖4所示.圖4中：T為吸附溫度.從lnqe與lnρe的相關(guān)曲線的截距與斜率可求得Freundlich等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)，從ρe/qe與ρe的相關(guān)曲線的截距與斜率可求得Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如表2所示.

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption isotherm

由表2可知：Freundlich等溫吸附模型能夠更好地對MRAC吸附苯酚、銅離子等溫數(shù)據(jù)進行擬合(r2>0.97).擬合結(jié)果表明，MRAC對苯酚、銅離子的吸附均為多層吸附，且MRAC表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，吸附位點不均勻；特征常數(shù)nF值均大于1，說明該吸附是優(yōu)惠吸附，較容易吸附，MRAC去除苯酚的特征參數(shù)KF值隨著溫度升高逐漸降低，說明升溫不利于MRAC對苯酚的吸附，整個吸附過程是一個放熱過程.這可能是由于隨著溫度升高，苯酚在水中的溶解度增加，疏水性降低，MRAC與苯酚之間的疏水鍵力減弱，苯酚去除率下降.同時，溫度升高促進苯酚的脫附，因此，苯酚的平衡質(zhì)量濃度升高.而MRAC吸附銅離子的特征參數(shù)KF值隨著溫度的升高由6.25升高到15.16，因此，升溫有利于MRAC對銅離子的吸附，整個吸附過程是一個吸熱的過程.這可能是由于溫度升高，分子運動速度加快，銅離子與MRAC的結(jié)合效果也更好[11].

2.2.4 吸附熱力學(xué) 熱力學(xué)參數(shù)可以衡量溫度對吸附平衡的影響,求得吉布斯自由能變化(ΔG)的表達式為

ΔG=-RTlnKc.

(6)

從lnKc與1/T相關(guān)曲線的斜率和截距可求得焓變ΔH與熵變ΔS，即

lnKc=ΔS/R-ΔH/RT.

(7)

式(6),(7)中:R為氣體常數(shù)，取8.314 J·(mol·K)-1；Kc為吸附平衡常數(shù).

計算得到的吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG，ΔH和ΔS,如表3所示.

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of adsorption

由表3可知：在各溫度條件下，MRAC吸附苯酚的ΔG<0，ΔH<0.因此，MRAC對苯酚的吸附為自發(fā)的放熱反應(yīng)，溫度升高不利于MRAC對苯酚的吸附.20<|ΔH|<40，即MRAC對硝基苯的去除以物理吸附為主，化學(xué)吸附為輔.疏水性作用可能是MRAC吸附硝基苯的主要機理，靜電吸引等也發(fā)揮重要作用.熵變ΔS<0可能是由于吸附后自由度下降，表明MRAC對苯酚的吸附是穩(wěn)固有效的.

在各溫度條件下，MRAC去除銅離子的ΔG<0，ΔH>0.因此，MRAC對銅離子的吸附為自發(fā)的吸熱反應(yīng)，升溫有利于MRAC對銅離子的吸附，此結(jié)論與吸附等溫線的結(jié)論一致.這可能是由于MRAC表面對銅離子的吸附以化學(xué)吸附(離子交換、配位鰲合作用)為主，升溫有利于化學(xué)吸附的進行[12].焓變ΔH>40，同樣表明MRAC對銅離子的吸附以化學(xué)吸附為主；熵變ΔS>0可能是由于在MRAC吸附銅離子的同時，原先附著在MRAC表面的水分子發(fā)生脫附，而水分子的摩爾體積比銅離子小，因此，脫附下的水分子的量比吸附在MRAC表面的銅離子多，固液界面混亂度增加[13].

2.3 雙組分等溫吸附

使用Langumir,Freundlich,Modified Langmuir,Extended Freundlich,Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等5種模型對雙組分混合溶液吸附等溫線進行擬合.

雙組分Modified Langmuir等溫吸附模型為

(8)

雙組分Extended Freundlich等溫吸附模型為

(9)

雙組分Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等溫吸附模型為

qe,i=KF,iρe,i(ai，iρe,i+ai,jρe,j)(1/ni)-1.

(10)

式(8)～(10)中:qe,i為雙組分溶液中吸附平衡時MRAC對污染物i的吸附容量，mg·g-1；ρe,i，ρe,j分別為雙組分溶液中吸附平衡時污染物i,j的剩余質(zhì)量濃度，mg·L-1；KL,i,KL,j分別為Langmuir等溫吸附模型對單組分溶液中污染物i,j的擬合參數(shù)KL；KF,i,KF,j,ni分別為Freundlich等溫吸附模型對單組分溶液中污染物i,j的擬合參數(shù)KF,nF;ηi,i,ηi,j為修正系數(shù);xi,yi,zi為擬合得到的相關(guān)系數(shù);ai,j為污染物j對MRAC吸附污染物i的抑制系數(shù).

25 ℃下，雙組分等溫吸附參數(shù)的擬合結(jié)果,如表4所示.

表4 雙組分等溫線吸附參數(shù)的擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of adsorption parameters of two component isotherms

由表4可知：Freundlich等溫吸附模型對MRAC吸附苯酚、銅離子混合體系的等溫吸附數(shù)據(jù)擬合效果均較好(r2>0.95)，即MRAC對雙組分溶液的吸附仍為多層吸附，且nF值均大于1，說明MRAC對苯酚、銅離子的吸附仍為優(yōu)惠吸附；與兩種污染物單一組分Freundlich等溫吸附模型中KF,nF值相比，雙組分等溫模型的KF,nF值更大，即苯酚與銅離子混合后吸附效果均加強，二者表現(xiàn)為協(xié)同吸附，這可能是由于銅離子可以與苯酚的羥基結(jié)合，且銅離子是硬酸，苯酚是硬堿，根據(jù)軟硬酸堿理論，二者之間存在較強的共價鍵作用.因此，混合后苯酚與銅離子的吸附效果均增強[15].Extended Freundlich等溫吸附模型對苯酚吸附等溫數(shù)據(jù)擬合效果較好，可能與單一組分中苯酚等溫吸附滿足Freundlich等溫吸附模型有關(guān).Modified Langmuir等溫吸附模型對銅離子的等溫吸附數(shù)據(jù)擬合效果最好，可能與修正系數(shù)較大有關(guān).Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等溫吸附模型對兩種污染物擬合結(jié)果均較差，可能是由于MRAC上的吸附點位對苯酚、銅離子的吸附能并不呈指數(shù)分布，不滿足Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等溫吸附模型的假設(shè).

3 結(jié)論

1) 紅外光譜分析結(jié)果表明：MRAC表面富含羥基、羧基等多種官能團.等電點測定結(jié)果表明：MRAC具有高度共軛的芳香結(jié)構(gòu).因此，MRAC對苯酚、銅離子的吸附效果較好，可以達到國家標準GB 8978-1996《污水綜合排放標準》對硝基苯與銅離子剩余質(zhì)量濃度的要求.

2) MRAC對苯酚、銅離子的吸附滿足二級動力學(xué)模型，是物理化學(xué)共同作用的結(jié)果，且顆粒內(nèi)擴散不是控制吸附速率的主要步驟.活性炭對苯酚的吸附為自發(fā)放熱的優(yōu)惠吸附，而對銅離子的吸附為自發(fā)吸熱的優(yōu)惠吸附，均符合Freundlich等溫吸附模型.

3) Freundlich等溫吸附模型對雙組分等溫吸附的擬合效果較好，苯酚與銅離子在MRAC上的吸附表現(xiàn)為協(xié)同作用.雙組分溶液中，MRAC對苯酚、銅離子的吸附仍是優(yōu)惠吸附.

4) MRAC對硝基苯的吸附機理主要為疏水鍵力，而對銅離子的吸附機理主要為離子交換配位鰲合等化學(xué)作用.