周 芬 李 哲

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州 215163）

1 垃圾滲濾液的特點(diǎn)

垃圾滲濾液主要指來(lái)自垃圾自身所含水分、污染物分解產(chǎn)生的水分以及降雨、徑流等地表滲入填埋場(chǎng)區(qū)的水在填埋區(qū)積累沉淀后形成水質(zhì)復(fù)雜的污水。垃圾滲濾液具有如下特點(diǎn)。

（1）水質(zhì)、水量波動(dòng)大。垃圾滲濾液根據(jù)運(yùn)至填埋場(chǎng)填埋的垃圾類型的不同而不同，各類垃圾組成、含水率區(qū)別較大，造成垃圾滲濾液的水質(zhì)有明顯的差異，有些類別可生化性強(qiáng)，有些類別毒性大，不適合直接進(jìn)行生物處理。同時(shí)，不同時(shí)間的降雨量以及填埋時(shí)間的不同也會(huì)使得垃圾滲濾液的水量、水質(zhì)出現(xiàn)明顯波動(dòng)。

（2）污染物濃度高。污染物中包括各類有機(jī)物，如醇類、醚類、酮類以及雜環(huán)等，其中腐殖酸是垃圾滲濾液中主要的難降解持續(xù)性污染物。垃圾滲濾液中長(zhǎng)期存在的無(wú)機(jī)污染物是氨氮，特別是隨著填埋時(shí)間的增加，老齡滲濾液中的氨氮高達(dá)數(shù)千毫克每升，這也是造成垃圾滲濾液碳氮磷營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào)的主要因素之一；滲濾液中重金屬含量高，由于垃圾分類、收集的不合規(guī)范，使得滲濾液中存在各種濃度的金屬離子。垃圾滲濾液還存在懸浮物SS濃度高、色度大、惡臭等特點(diǎn)。

（3）生物處理難度大。垃圾滲濾液中的含磷量一般較低，而有機(jī)物特別是氨氮濃度高，使得碳氮磷營(yíng)養(yǎng)比例嚴(yán)重失調(diào)。另外，高濃度的金屬離子會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生明顯的抑制性，進(jìn)行生物處理時(shí)容易產(chǎn)生泡沫，也會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，這些都增加了生物處理的難度。

2 垃圾滲濾液處理方法專利分析

垃圾滲濾液處理方法可以分為典型的物化法、生物法、土地法以及組合工藝法。以下就各種處理方法的特點(diǎn)以及應(yīng)用進(jìn)行介紹和分析。

2.1 物化法

利用物化技術(shù)處理垃圾滲濾液包括活性炭吸附法、混凝沉淀法、高級(jí)氧化法和膜處理法。

2.1.1 活性炭吸附法

活性炭的多孔結(jié)構(gòu)使得其吸附污染物的效果好，但由于其處理成本較高，該方法通常用于垃圾滲濾液的深度處理工藝或是在預(yù)處理中與其他藥劑共同使用。CN107902827 A在MVR蒸發(fā)裝置后采用活性炭塔裝置處理出水，使水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放；CN107512834 A在氣浮預(yù)處理垃圾滲濾液中，聯(lián)合投加混凝劑和活性炭吸附劑，有效去除了污染物并提高了可生化性。遼寧大學(xué)在fenton預(yù)處理垃圾滲濾液體系中投加活性炭，并在微波條件下進(jìn)行反應(yīng)。US2012021123 A1對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)改性增強(qiáng)了活性炭對(duì)汞或其他重金屬的去除。另外，以生物活性炭的方式進(jìn)行深度處理時(shí)，能有效結(jié)合活性炭的吸附性能和微生物的降解能力。如上海同濟(jì)建設(shè)科技有限公司將垃圾滲濾液依次進(jìn)行鐵炭?jī)?nèi)電解處理等高級(jí)氧化處理后，再采用生物活性炭、臭氧催化氧化處理保證出水水質(zhì)。KR20130066391 A采用爐渣預(yù)處理垃圾滲濾液后，再加入二氧化碳調(diào)節(jié)pH，之后進(jìn)入活性炭塔對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行脫色。JP2001340894 A采用過(guò)氧化氫和臭氧體系氧化預(yù)處理垃圾滲濾液后，再利用生物活性炭濾池過(guò)濾處理，大大降低了廢水中的二噁英等有毒成分[1]。

2.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法操作簡(jiǎn)單，只需將藥劑投加至滲濾液中再進(jìn)行簡(jiǎn)單的沉淀分離，但由于產(chǎn)生沉淀廢棄物需要進(jìn)行后續(xù)固廢處理。目前普遍采用通用混凝劑進(jìn)行預(yù)處理和深度處理，部分研究者側(cè)重于新型混凝劑的研發(fā)和使用。CN108862504 A利用飛灰制備固體聚硅酸金屬鹽-聚鋁混凝劑，保證了混凝劑的穩(wěn)定性，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。CN101062820 A主要利用粉煤灰、生石灰制備前處理混凝劑，原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，有效降低了處理成本。南京貝克特環(huán)?？萍加邢薰纠锰禺愇⑸镅挎邨U菌Bacillussp.TC16產(chǎn)生生物絮凝劑來(lái)處理垃圾滲濾液，形成的濾渣可作為生產(chǎn)有機(jī)肥的原材料。北京科技大學(xué)在混凝池中加入帶硼、硅酸基團(tuán)的鐵系高效復(fù)合絮凝劑，可以大幅度降低滲濾液中的有毒物質(zhì)。US2015060358 A1在閃蒸絮凝池內(nèi)裝填多個(gè)沉降球，在每個(gè)沉降球內(nèi)裝稀土磁體，能有效去除滲濾液中的不溶性固體，并對(duì)磁性材料進(jìn)行回收重復(fù)利用。

2.1.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法主要針對(duì)滲濾液中難降解有機(jī)物，增強(qiáng)其可生化性，主要包括光催化氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法、Fenton 氧化法、電絮凝法等。

（1）光催化氧化法。常熟理工學(xué)院利用gC3N4/PDI@MOF制備顆粒電極用于三維電極反應(yīng)器，將滲濾液在光照條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，污染物去除率高。CN106277177 A采用離子體協(xié)同光催化處理垃圾滲濾液，有效降低了滲濾液的色度、氨氮濃度以及難降解有機(jī)物含量。US2011132843 A1采用活性炭和涂覆在活性炭的表面上或填充孔中的金屬氧化物作為催化劑，在廢水中添加氧化劑如臭氧或過(guò)氧化氫，在紫外線的照射下降解垃圾滲濾液。KR20000001416 A在Fenton體系中周期性地照射紫外線來(lái)處理滲濾液，有效降低了滲濾液所需的能量并提高了反應(yīng)效率[2]。

（2）超聲氧化法。利用超聲的空穴效應(yīng)能直接分解難降解有機(jī)物。CN110282825A在超聲條件下加入次氯酸鈉氧化處理垃圾滲濾液尾水。河海大學(xué)先利用超聲吹脫池預(yù)處理社濾液，結(jié)合膜蒸餾處理可去除99%以上的氨氮。廣州市心德實(shí)業(yè)有限公司在含氧氣體條件中進(jìn)行超聲吹脫處理垃圾滲濾液，有效降低了氨氮濃度。US2014299549 A1在使用紫外光臭氧氧化反應(yīng)器中處理垃圾滲濾液，反應(yīng)中引入超聲強(qiáng)化了廢水氧化處理效果。KR20010037551 A利用20 000～40 000Hz的超聲波處理垃圾填埋場(chǎng)滲濾液，再進(jìn)行中空纖維膜過(guò)濾器處理，有效處理滲濾液中的有機(jī)物和懸浮物。

（3）臭氧氧化法。臭氧屬于強(qiáng)氧化劑，與催化劑聯(lián)合使用能取得很好的處理效果。汪曉軍團(tuán)隊(duì)采用臭氧-BAF組合工藝對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，處理后COD可以低于100mg/L。江南大學(xué)提供一種臭氧鳥(niǎo)糞石MAP組合處理技術(shù)，大大提高了MAP沉淀效率。清華大學(xué)采用氣體擴(kuò)散陰極原位生成H2O2，與通入的O3協(xié)同氧化垃圾滲濾液，難降解有機(jī)物得到高效去除。JP2003053359 A采用紫外光結(jié)合臭氧氧化有效去除垃圾滲濾液中的多氯聯(lián)苯。US2003173300 A1采用臭氧、電絮凝高級(jí)氧化法協(xié)同預(yù)處理垃圾滲濾液，有效降低了廢水中的有毒物質(zhì)。EP2776371 A1在臭氧預(yù)處理氧化體系中引入了紫外光或超聲波強(qiáng)化處理高濃度垃圾滲濾液。JP2003053359 A也采用“臭氧+紫外體系”有效降解了垃圾滲濾液中的多氯聯(lián)苯。EP0859746 A1采用高孔隙率的γ氧化鋁催化臭氧氧化處理滲濾液。

（4）Fenton 氧化法。Fenton 氧化是利用Fe2+活化H2O2產(chǎn)生OH-有效降解有機(jī)物，但該法有一定的限制：如pH范圍要求高，pH通常要求在3左右，以及催化劑Fe2+難以分離，會(huì)產(chǎn)生色度、污泥等二次污染。由此發(fā)展出了如紫外、超聲波、電等清潔催化劑代替Fe2+，同時(shí)很多研究者采用類Fenton 氧化法即將納米Fe3O4、ZVI 等均相催化劑引入活化H2O2處理污染水體。貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院采用Fenton法聯(lián)合超臨界水氧化法處理垃圾滲濾液，比單獨(dú)采用超臨界水氧化法運(yùn)行成本節(jié)約15～25%。US2003031585 A1將金屬離子負(fù)載在顆粒材料上制備顆粒催化劑，應(yīng)用于非均相光助Fenton反應(yīng)器處理垃圾滲濾液。KR100225694B1對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行厭氧、缺氧、好氧處理后進(jìn)行快速混凝、Fenton處理，有效降解了廢水中殘留的有機(jī)物。KR20000001416 A利用芬頓氧化處理垃圾滲濾液，通過(guò)紫外線輻照結(jié)合溶解氧測(cè)量?jī)x、流量調(diào)節(jié)器來(lái)控制過(guò)氧化氫的提供。US9878301 B1在氧化劑體系中引入生物活性炭催化氧化劑形成多個(gè)自由基，其中氧化劑可以選擇芬頓試劑、臭氧、高猛酸鹽以及過(guò)硫酸鹽等。KR20010044571 A將新鮮垃圾滲濾液和老齡垃圾滲濾液混合進(jìn)行生物降解，消除常規(guī)方法中反硝化/硝化必不可少的外部碳源的加入，另外采用芬頓氧化過(guò)程中產(chǎn)生的一部分鐵鹽污泥再循環(huán)到化學(xué)沉淀中，使得污泥產(chǎn)生量減少25%～35%，有機(jī)物的去除效率提高了8%～12%。武漢艾綠環(huán)?？萍加邢薰静捎枚?jí)芬頓-曝氣生物流化池處理滲濾液，不需要更換膜系統(tǒng)，降低了處理成本。

（5）電絮凝法及其他氧化法。

電絮凝法集絮凝、吸附、氣浮和氧化還原等多過(guò)程作用于一體，有望解決滲濾液不達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題。廣東莞綠環(huán)保工程有限公司采用電解電絮凝預(yù)處理垃圾滲濾液濃縮液后再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，有效解決了垃圾滲濾液濃縮液處理難題。浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司采用“電絮凝+濕式氧化反應(yīng)”預(yù)處理滲濾液以提高廢水生化性。KR20050086738 A采用電絮凝處理垃圾滲濾液，利用電解產(chǎn)生的氧氣制備臭氧，產(chǎn)生的氫氣用于制備過(guò)氧化氫，回收利用了資源。US2019276331 A1利用鋼渣和鐵源以及過(guò)硫酸鹽液體原位生成高鐵酸鹽，并通過(guò)調(diào)節(jié)pH使其穩(wěn)定，可用于處理垃圾滲濾液，該方法的鋼渣為工業(yè)副產(chǎn)品，大大降低了氧化劑使用成本。

2.1.4 膜處理法

膜處理通常應(yīng)用于高濃度滲濾液的后續(xù)深度處理，可使廢水達(dá)標(biāo)或符合回用要求。常見(jiàn)的包括超濾、納濾以及反滲透處理。CN105217883 A、CN103787547 A、CN101928094 A均對(duì)生化處理后的垃圾滲濾液納濾和反滲透系統(tǒng)深度處理以保證出水的達(dá)標(biāo)排放。CN111499062A采用 DTRO和MVR系統(tǒng)，使得垃圾滲濾液處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，無(wú)濃縮液回灌或外運(yùn)。CN110540337A對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行多層反滲透膜深度處理，并結(jié)合微電解氧化和高壓蒸發(fā)處理，有效降低了污染物含量。US2010193416 A1采用多介質(zhì)模塊化過(guò)濾系統(tǒng)有效去除滲濾液中富含營(yíng)養(yǎng)的固體，以確保納濾或反滲透膜可靠運(yùn)行，并回收了可溶性養(yǎng)分（氮、磷和鉀）。EP2403629 A1采用特定結(jié)構(gòu)的膜組件處理滲濾液，膜組件包括螺旋纏繞在芯上的親水性第一纖維，疏水性第二纖維沿第一纖維的長(zhǎng)度的一部分螺旋地纏繞以產(chǎn)生雙螺旋，紫外線光源位于纖芯內(nèi)部，其核心在于給雙螺旋曝氣使得雙螺旋形成厭氧和好氧區(qū)域，之后進(jìn)行膜生物處理。US2013220581 A1采用“正滲透+電滲析”處理了滲濾液中的鹽分。US2014246372 A1采用“膜蒸餾預(yù)處理+正滲透”處理垃圾滲濾液，正向滲透單元以正向滲透模式運(yùn)行或以壓力延遲滲透模式運(yùn)行，有效提高了水處理效率。EP3385229 A1采用混凝、氣浮處理垃圾滲濾液后，再進(jìn)行微濾和納濾，對(duì)納濾滲透物進(jìn)行臭氧曝氣，并將氧化的廢水輸送到氨解管道中，控制電勢(shì)差直至其濃度達(dá)到3mg/L的銨態(tài)氮。

2.2 生物法

生物技術(shù)處理垃圾滲濾液包括好氧、缺氧以及厭氧及其組合工藝。北京大學(xué)采用“厭氧+曝氣生物濾池+AO二級(jí)處理+MBR”對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行生化處理。北京工業(yè)大學(xué)提供了一種早期垃圾滲濾液生物處理工藝的控制方法，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)ASBR反應(yīng)器的pH來(lái)判斷厭氧消化終點(diǎn)，并以原滲濾液調(diào)節(jié)脈沖SBR進(jìn)水的C/N比，充分利用原水中的碳源，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)各階段的溶解氧和氧化還原電位，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)不需要額外投加碳源。US5451320 A在曝氣池中添加粉末活性炭以強(qiáng)化有機(jī)物的去除。KR20190092034 A采用臭氧/過(guò)氧化氫預(yù)處理垃圾滲濾液后，依次進(jìn)行厭氧-缺氧-生物膜好氧池處理，生物膜池中投加的填料采用增容劑、稻草混合而成的塑料，將其制成不同粒徑的骨料投入生物膜池中，強(qiáng)化了生物處理效果。

2.3 土地法

土地法處理垃圾滲濾液，主要是利用土壤中微生物及植物根系作用降低氨氮以及有機(jī)組分，主要包括回灌法、人工濕地。湖南大學(xué)提供一種循環(huán)回灌與人工濕地聯(lián)用的滲濾液處理方法，成本投入低，適應(yīng)于各種填埋齡的滲濾液，且具景觀修復(fù)功能。湖南大學(xué)還采用天然沸石和硼泥填料柱吸附處理垃圾滲濾液后，進(jìn)行人工濕地深度處理，進(jìn)一步凈化了滲濾液中殘留的氮、磷等污染物。CN109020051 A在生物單元處理后采用人工濕地處理單元代替?zhèn)鹘y(tǒng)的RO或離子交換或高級(jí)氧化處理工藝，節(jié)省了投資和運(yùn)行成本采用。JPH02503288 A提供一種滲濾液處理濾池，在濾池中填充包括泥炭蘚的顆粒處理介質(zhì)，并在濾池表面種植植物如金絲雀草，其中富含有機(jī)物的處理介質(zhì)具有高表面積，促進(jìn)了絮凝微生物的生長(zhǎng)，能有效去除滲濾液中的陽(yáng)離子，且無(wú)二次污染。

2.4 組合工藝法

垃圾滲濾液的成分復(fù)雜且包含眾多難降解物質(zhì)，使得各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際所面臨的垃圾滲濾液的性質(zhì)和受納水體的環(huán)境質(zhì)量要求選擇具體的處理工藝及其組合方式。結(jié)合生化處理成本低的優(yōu)勢(shì)，目前行業(yè)內(nèi)廣泛使用“預(yù)處理+生化+深度處理”使垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放或是零排放。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，全國(guó)正在推行的垃圾分類政策對(duì)垃圾滲濾液在處理種類、處理量方面均有不可忽視的作用。然而我國(guó)是人口大國(guó)，垃圾的產(chǎn)生速度在不斷地增加，有些城市已經(jīng)幾乎被垃圾包圍。針對(duì)此種情況，我國(guó)最近幾年在各地大量建造新型垃圾場(chǎng)，這其中有垃圾焚燒站，但還是以衛(wèi)生填埋為主。此種處理方式帶來(lái)的便是大量的高濃度垃圾滲濾液的產(chǎn)生，因而對(duì)垃圾滲濾液的處理至關(guān)重要。針對(duì)具體的垃圾滲濾液應(yīng)因地制宜，推出有效、經(jīng)濟(jì)的處理方式，以解決我國(guó)滲濾液所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。