張成虎，吳丹，鄭小波，趙天良*，夏俊榮，王紅磊，吳明

1. 南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院/中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室/氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實驗室，江蘇 南京 210044；2. 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心/江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室，江蘇 南京210044；3. 貴州省山地環(huán)境氣候研究所，貴州 貴陽 550002；4. 河北省氣象科學(xué)研究所，河北 石家莊 050021

碳質(zhì)氣溶膠是大氣細顆粒物 PM2.5的重要組成部分，約占PM2.5的質(zhì)量濃度的10%—60%（Kumar et al.，2015；Wang et al.，2016；張偉等，2017）。碳質(zhì)氣溶膠主要由元素碳（EC）和有機碳（OC）組成（Nunes et al.，1993）。EC（通常也稱BC）主要來自含碳燃料的不完全燃燒，包括化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒（Bond et al.，2007）。OC來源主要有兩部分，分別是燃燒過程中直接排放的一次有機碳（POC）和揮發(fā)性有機氣體物通過氣粒轉(zhuǎn)化過程生成的二次有機碳（SOC）（Turpin et al.，1995）。

碳質(zhì)氣溶膠對全球氣候和人類健康有著重要影響。OC和EC分別通過散射和吸收光并影響云的光學(xué)特性，影響全球輻射平衡，進而通過直接或間接輻射強迫影響全球和區(qū)域氣候（Wang et al.，2016）。EC沉降到高原區(qū)域冰雪表面，降低冰雪表面反照率，加快了高原冰川融化（Hansen et al.，2004；Ming et al.，2013；Wang et al.，2015）。OC、EC與無機成分的混合物也會導(dǎo)致空氣質(zhì)量下降和能見度下降（Ji et al.，2017）。此外，相關(guān)流行病學(xué)研究表明，高濃度的碳質(zhì)氣溶膠增加了心血管疾病的發(fā)病率（Anderson et al.，2012；Wu et al.，2018）。

高原地區(qū)的大氣中碳質(zhì)氣溶膠對氣候變化、雪冰融化等存在潛在影響。青藏高原是世界上最大的高原，在中高緯度地區(qū)擁有最大的冰川，積雪在其高海拔地區(qū)常年覆蓋（Xu et al.，2008，2015；Yao et al.，2012）。已有研究表明，積雪中的BC可使青藏高原地面溫度升高約1.0 ℃，并減少春季降雪量（Qian et al.，2011）。另外，EC粒子在凝結(jié)過程獲得非吸收涂層（主要是硫酸鹽和OC），使得光吸收增強（Niu et al.，2018）。這就使得青藏高原地區(qū)的氣溫上升速率高于同緯度其他區(qū)域，從而導(dǎo)致東亞冰川退縮和降水變化等許多問題（Xiang et al.，2018；Xu et al.，2009），進而影響了整個北半球的大氣環(huán)流和東亞的水文循環(huán)（Wu et al.，2017）。因此，研究高原地區(qū)的碳質(zhì)氣溶膠對應(yīng)對氣候變化具有重要意義。

在中國，發(fā)達城市地區(qū)開展了許多關(guān)于碳質(zhì)氣溶膠的研究（Zheng et al.，2011；Li et al.，2011；Xu et al.，2015；Wang et al.，2017；Liu et al.，2018）。但是，在中國農(nóng)村和山區(qū)對碳質(zhì)氣溶膠的研究仍然有限。Zhao et al.（2013）人在西藏魯朗地區(qū)觀測表明，來自印度北部污染可能造成青藏高原東南區(qū)域的總懸浮顆粒（TSP）濃度升高。Zhu et al.（2018）進一步研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒對魯朗地區(qū)的TSP有著重要貢獻，并且通過潛在源分析法得到魯朗地區(qū)TSP主要為本地排放，其次來源于雅魯藏布江流域和印度洋恒河平原。Decesar et al.（2010）在青藏高原中部的納木錯站點研究發(fā)現(xiàn)，顆粒物PM10和PM1受到印度北部的礦物粉塵和污染物長距離傳輸影響污染。上述研究主要集中在青藏高原背景站點以及污染物長距離傳輸對青藏高原的影響，而對青藏高原東緣的城市站點的碳質(zhì)氣溶膠觀測以及其局地排放特性的研究仍然較少。

本研究對2017年12月在青藏高原東緣理塘城區(qū)的樣品進行了實驗室分析，測定了其中8種碳質(zhì)組分濃度，并對 PM2.5中碳質(zhì)組分濃度水平和晝夜變化進行了分析。通過OC和EC的比值以及碳組分的PMF分析揭示青藏高原東緣理塘PM2.5中碳組分主要來源，以期能加深對理塘城區(qū) PM2.5及碳質(zhì)組分濃度水平以及來源的理解，為制定污染物排放政策提供參考。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣點（圖1）設(shè)置在青藏高原東緣的四川省理塘縣氣象局（30.00°N，100.27°E），海拔高度約為3948.9 m。站點周圍為城市建筑群，無高大建筑物遮擋，采樣點南面約700 m處為國道G318。采樣時間從2017年12月13日至2017年12月21日，分晝夜進行采樣，時間段為8:00—19:40和20:00至次日07:40。采用中流量采樣器（KC-120H，青島嶗山）采集大氣顆粒物樣品。采樣前將石英濾膜（pall，美國）置于馬弗爐中，800 ℃灼燒4 h，以去除殘留的碳質(zhì)組分。采樣前后均需對石英膜稱質(zhì)量，稱質(zhì)量前后均在恒溫恒濕（t=25 ℃，U=50%）環(huán)境下平衡48 h。稱質(zhì)量天平（瑞士，Mettler Toledo MX5型）精度為十萬分之一，每張連續(xù)稱質(zhì)量3次且質(zhì)量差在20 μg內(nèi)。采樣結(jié)束后，樣品用鋁箔密封并放入冰箱（-18 ℃）保存。為了確保數(shù)據(jù)的可靠性，本次觀測期間同時采集了相應(yīng)的空白樣品，具體步驟為將前處理過的空白膜放在儀器里，不抽氣，到采樣時間后收回空白樣品，對其進行分析處理。

圖1 采樣點位置，理塘Fig. 1 Location of sampling point, Litang

1.2 樣品分析

本實驗中OC和EC的測定儀器為美國沙漠所的DRI 2001A型熱光有機碳/元素碳（OC/EC）分析儀，儀器的分析依據(jù)IMPROVE實驗方法，測定原理為：先讓高純氦氣通過儀器制造無氧的環(huán)境，依次在 120、250、450、550 ℃溫度下測定 OC1、OC2、OC3和OC4等4個有機碳組分，然后通入氦-氧混合氣（2%氧+98%氦），樣品中 EC1、EC2和 EC3在溫度為550、700和800 ℃下依次燃燒，燃燒產(chǎn)物經(jīng)過氧化爐生成CO2，接下來經(jīng)過該儀器的還原爐還原成甲烷，用火焰離子化檢測器（FID）定量檢測。OC和EC的分離點采用633 nm He-Ne激光進行檢測，并生成數(shù)據(jù)OPC。儀器給出的計算方法為 EC=EC1+EC2+EC3-OPC，OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC。為保證實驗結(jié)果的準確性，每天用定量的CH4校準分析儀。每10個樣本重復(fù)分析1次。同時分析了空白樣品，并通過空白樣品濃度校正了樣品結(jié)果。

1.3 數(shù)據(jù)處理

OC通常分為兩個部分：一次有機碳POC和二次有機碳SOC。由于POC和SOC的分離和量化很難實現(xiàn)，現(xiàn)在普遍采用OC/EC最小比值法（Turpin et al.，2001）來估計SOC百分比，該方法主要利用以下公式計算SOC百分比：

PMF（positive matrix factorization）是一種基于化學(xué)成分或來源來量化來源對樣品貢獻的數(shù)學(xué)方法（Paatero，1997）。本文使用源分配軟件EPA PMF（版本5.0.14）進行分析，其操作細節(jié)可在EPA PMF 5.0用戶指南中找到。在本研究中，輸入數(shù)據(jù)由碳質(zhì)組分的濃度數(shù)據(jù)和不確定性數(shù)據(jù)兩部分組成，這些數(shù)據(jù)已在分析前進行了排列。通過檢查 2—6個因素以獲得合理數(shù)量的排放源，并選擇具有最小Q值的擬合結(jié)果作為優(yōu)化解決方案。

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5及其碳質(zhì)組分變化

冬季觀測期間，PM2.5、OC和EC日均質(zhì)量濃度變化特征如圖2所示。PM2.5的日均質(zhì)量濃度為44.34 μg·m-3，濃度變化范圍為 18.90—58.57 μg·m-3，未超過 GB3095—2012《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準》的二級標準限制（7 μg·m-3）。OC和EC的日均質(zhì)量濃度分別為 12.69、3.92 μg·m-3，變化范圍為 6.08—18.64、1.07—5.45 μg·m-3。OC 和 EC 分別占 PM2.5的質(zhì)量濃度的28.62%、8.84%。觀測期間OC和EC與PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢具有較好的一致性。

圖2 理塘PM2.5、OC和EC日均質(zhì)量濃度變化Fig. 2 Temporal variations of average daily concentrations of PM2.5,OC and EC in Litang

為了更好地了解理塘站中OC和EC的濃度水平，將其與青藏高原其他站點的數(shù)據(jù)進行了比較（表1）。理塘城區(qū)PM2.5中的OC和EC的質(zhì)量濃度遠高于青藏高原中部的背景站點納木錯（Wan et al.，2015）和東北部的背景站點青海湖（Zhao et al.，2015），其中EC質(zhì)量濃度是納木錯站點的18倍。EC是一次排放強度的良好指標，理塘站點的EC含量較高是因為采樣點位于理塘縣城，受到城市人為活動影響很大。相較于青藏高原東南部的背景站玉龍雪山（Niu et al.，2018）和農(nóng)村站魯朗（Zhao et al.，2013）等受到人為活動影響較小的站點，理塘 OC和EC的質(zhì)量濃度相對較高。Niu et al.（2018）在青藏高原東南部甘海子的研究表明，甘海子的碳質(zhì)氣溶膠主要來源于當(dāng)?shù)芈糜位顒赢a(chǎn)生的排放，這些排放包括汽車尾氣以及烹飪。理塘城區(qū)PM2.5中OC的質(zhì)量濃度比甘海子站點TSP中OC的濃度高1.6倍，而EC濃度相差較小，相較于甘海子，國道318線橫穿理塘，且理塘也是川藏線上重要的景區(qū)，因此受到的人為活動影響更為明顯。與四川盆地低海拔地區(qū)站點相比，理塘縣OC和EC濃度水平均低于南充、眉山、成都等地（吳明等，2019；郭佳靈等，2020；史芳天等，2020），但遠高于海拔高度相近的背景站珠穆朗瑪峰（Cong et al.，2015）以及較低海拔的農(nóng)村站點騰沖（Engling et al.，2011）。為了進一步探究理塘城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠對 PM2.5的貢獻，根據(jù)經(jīng)驗公式（Turpin et al.，2001）計算出總碳氣溶膠 TCA[ρ(TCA)=1.6ρ(OC)+ρ(EA)]質(zhì)量濃度為24.20 μg·m-3，占 PM2.5濃度的 54.84%，與廣州（Andreae et al.，2008）、印度坎普爾（Ram et al.，2011）和西安（牟臻等，2019）等低海拔城市的研究相近，可見碳質(zhì)氣溶膠對理塘城區(qū) PM2.5有著十分重要的貢獻。

表1 青藏高原地區(qū)OC和EC質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentrations of OC and EC in the Tibetan Plateau region

2.2 OC和EC的相關(guān)性分析及SOC估算

OC和EC有不同的來源，EC主要來自不完全燃燒，比如煤炭等物質(zhì)的燃燒、車輛排放廢氣以及生物質(zhì)的燃燒等（Bond et al.，2007）；OC來源較為復(fù)雜，除了燃燒的產(chǎn)生的一次有機碳（POC）排放，還有生物排放和二次轉(zhuǎn)化生成等（Pandis et al.，1992）。OC和EC的相關(guān)性則可以反應(yīng)出兩者之間的來源差異（康暉等，2018）。理塘冬季OC和EC晝夜相關(guān)性如圖3所示，OC與EC白天和夜間的相關(guān)系數(shù)分別為0.74和0.91，較高的相關(guān)性表明OC和EC的來源基本一致，受燃燒源的影響較大，與夜間相比，白天的OC和EC的相關(guān)性相對較差，表明的理塘地區(qū)冬季白天碳組分來源相對復(fù)雜或者存在其他的碳組分排放源。

圖3 理塘冬季OC和EC晝夜相關(guān)性Fig. 3 Diurnal correlation analysis between OC and EC in Litang in winter

OC和 EC的比值常用來研究碳質(zhì)氣溶膠的源排放類型和來源強度（Turpin et al.，2001）。碳質(zhì)氣溶膠的典型來源包括機動車尾氣、煤炭燃燒和生物質(zhì)的燃燒。已有研究表明，汽油車和柴油車為主要排放源時OC/EC值范圍是1.0—4.2（Schauer et al.，1999；Schauer et al.，2002）；燃煤為主要排放源時OC/EC 值范圍是 2.5—10.5（徐建偉等，2018；Watson et al.，1994）。理塘冬季OC/EC值范圍晝夜分別為2.77—3.35和 2.69—5.81，表明觀測期間理塘受到燃煤和機動車尾氣的影響。另外，有研究表明EC/TC值反映了碳組分來源的不同（Salam et al.，2003），生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 EC/TC值范圍為 0.1—0.2，化石燃料的比值為 0.6—0.7。在本研究中，EC/TC值的范圍是0.17—0.36，表明理塘碳質(zhì)氣溶膠受到部分生物質(zhì)燃燒源的影響。另外，Zhu et al.（2018）在青藏高原的研究發(fā)現(xiàn)，來自烹飪以及利用生物質(zhì)取暖產(chǎn)生碳質(zhì)氣溶膠是不可忽略的因素，與本研究結(jié)果一致。

采樣期間，白天和夜間的 OC/EC的最小值分別為2.77和2.69。根據(jù)公式（1）計算出SOC晝夜?jié)舛确謩e為 1.11 μg·m-3和 3.03 μg·m-3，分別占 OC質(zhì)量濃度的7.09%、26.59%。SOC的質(zhì)量濃度及在OC中占比均為夜間均高于白天，這可能與氣象條件有關(guān)。對采樣期間理塘氣象要素進行晝夜平均統(tǒng)計，得出白天平均溫度、相對濕度和風(fēng)速分別為3.37℃、21.24%和2.10 m·s-1；夜間平均溫度、相對濕度和風(fēng)速分別為-2.80 ℃、33.52%和1.12 m·s-1。夜間較高的濕度、小風(fēng)和低溫等（姜建芳等，2020）氣象條件有利于 SOC的生成。另一方面，理塘冬季夜間居民取暖，生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生了大量揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物，促進了SOC的生成（Chow et al.，1996；武高峰等，2020）。理塘冬季的 SOC在 OC中的占比為17.41%，遠低于南京（康暉等，2018）、成都（吳明等，2019）、西安（牟臻等，2019）等低海拔大城市地區(qū)，表明不同于低海拔城市地區(qū)，燃燒排放的一次源是理塘城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠的主要來源。

2.3 碳質(zhì)氣溶膠來源探討

本研究在測定PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度的同時，也給出了8個碳質(zhì)組分的含量，即OC1、OC2、OC3、OC4、OPC、EC1、EC2和 EC3。圖4給出了PM2.5及其碳質(zhì)組分晝夜變化。觀測期間EC3白天和夜間的質(zhì)量濃度相近，其它組分均是白天濃度較高，其中EC1晝夜?jié)舛认嗖钭畲?。相關(guān)研究結(jié)果表明，OC1和OPC是生物質(zhì)燃燒的特征組分，OC2和OC4是煤燃燒的標志組分，EC1是汽油車尾氣的特征組分，EC2和EC3是柴油車尾氣特征組分（Cao et al.，2005）。理塘城區(qū)碳質(zhì)組分中OC2、OC3和EC1晝夜?jié)舛染^高，EC2和EC3晝夜?jié)舛容^低，表明了碳質(zhì)氣溶膠主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒以及部分生物質(zhì)燃燒。

圖4 理塘PM2.5及其碳組分晝夜變化Fig. 4 Diurnal variation of PM2.5 and its carbon components in Litang

觀測期間8種碳質(zhì)組分晝夜占比如圖5所示，夜間OC1和OC2所占比例明顯提高，EC1夜間所占比例顯著下降。一方面夜間車輛減少，從而EC1在碳質(zhì)組分中所占比例迅速下降。另一方面，冬季理塘溫度較低，高原居民通常使用煤炭和牛羊糞便（You et al.，2016；Zhu et al.，2018）等生物質(zhì)燃料取暖，因此夜間OC1和OC2等碳質(zhì)組分所占比例有所上升。

圖5 碳質(zhì)組分晝夜占比Fig. 5 Diurnal proportions of carbon components

為了進一步分析青藏高原理塘城區(qū) PM2.5碳組分來源，利用大氣顆粒物來源受體解析模型PMF5.0軟件進行正交矩陣分析，源解析結(jié)果如圖6所示。因子1中EC1和EC2載荷較大，分別貢獻了總量的48.96%和48.82%，將其識別為汽車尾氣源；因子2中EC3載荷最大，貢獻了總量的79.44%，將其識別為柴油車尾氣源；因子3中OC1、OC2、OC3和 OC4載荷較大，分別貢獻了總量的 68.47%、59.87%、46.10%和 45.42%，將其識別為燃煤源和生物質(zhì)燃燒的混合源。燃煤源和生物質(zhì)燃燒的混合源對TC的貢獻率為47.84%，是貢獻最大的源，這主要和理塘城區(qū)集中供暖有關(guān)；其次是汽車尾氣和柴油車尾氣源，貢獻率分別為28.62%和23.54%。

圖6 PMF解析理塘PM2.5不同來源碳組分譜圖Fig. 6 Different source carbon composition spectrum of PM2.5 in Litang by PMF

3 結(jié)論

（1）2017年冬季理塘PM2.5平均質(zhì)量濃度43.56 μg·m-3，OC 與 EC 的質(zhì)量濃度分別為 12.54 μg·m-3和 3.83 μg·m-3。TCA 占 PM2.5濃度的 54.84%，碳質(zhì)氣溶膠是理塘冬季PM2.5的重要組成部分。

（2）采樣期間，理塘碳質(zhì)組分基本呈現(xiàn)白天高于夜間，夜間EC1占比下降，OC1和OC2占比上升，這可能和夜間機動車數(shù)量減少以及居民采暖有關(guān)。

（3）采樣期間，理塘OC和EC較高的相關(guān)性表明OC和EC的來源相似，受燃燒源的影響較大。SOC晝夜?jié)舛确謩e為 1.11 μg·m-3和 3.03 μg·m-3，分別占OC質(zhì)量濃度的7.09%、26.59%，遠低于低海拔的城市地區(qū)，表明污染源主要為本地排放的一次源。

（4）OC/EC的值為3.47，說明碳質(zhì)氣溶膠主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒。EC/TC值的范圍是0.17—0.36，說明生物質(zhì)燃燒對碳質(zhì)氣溶膠也有部分貢獻。通過 PMF進一步分析，發(fā)現(xiàn)燃煤排放和生物質(zhì)燃燒的混合源是理塘城區(qū)碳質(zhì)組分的主要貢獻源，其次是汽車尾氣和柴油車尾氣源。