丁趙波,羅 英,劉 雯,解晶瑩

(上?？臻g電源研究所空間電源技術國家重點實驗室,上海 200245)

目前,先進儲能器件的應用面臨很多技術困境和挑戰(zhàn)。在電池充放電過程中,電極材料存在體積膨脹收縮的問題,特別是硅、硫等高比容量電極材料,體積效應更明顯。電極材料劇烈的體積變化,會造成活性顆粒內(nèi)部應力應變增加,材料表面易形成微裂紋,甚至顆粒粉碎,從而影響儲能器件的性能,縮短使用壽命。此外,為滿足可穿戴智能電子設備的應用需求,儲能器件應具有抵抗碰撞、彎曲、折疊、拉伸和刺穿等復雜形變的能力[1-2]。這些形變易造成儲能器件內(nèi)部損傷,引發(fā)內(nèi)部微短路,降低儲能器件的電化學性能,甚至導致器件自燃或爆炸等安全事故。器件內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋問題不易觀測和修復,受自然界生物系統(tǒng)在受損后可自我修復的啟發(fā),研究者在將自修復材料應用于下一代儲能器件方面開展了大量工作。

本文作者首先闡述自修復材料涉及的外援型和本征型兩種自修復機理和修復模型;然后重點介紹基于本征型自修復機理的自修復材料在儲能器件中作為電極黏結(jié)劑、聚合物電解質(zhì)、集流體、電極涂層和液態(tài)金屬電極等方面的研究進展;最后總結(jié)自修復材料在儲能器件應用中所面臨的困境和挑戰(zhàn),以及今后的發(fā)展趨勢。

1 自修復機理

涉及儲能器件領域的自修復材料多為高分子。以高分子材料為例,根據(jù)自修復機理的不同,自修復材料主要可分為外援型和本征型兩種[3]。

外援型自修復通過在材料中添加修復劑,當材料發(fā)生破裂損傷后流出修復劑,與引發(fā)劑發(fā)生聚合反應,達到修復破損表面的目的[4]。經(jīng)過不斷的發(fā)展,外援型自修復材料又分微膠囊型和微血管型[5]。外援型自修復材料的修復次數(shù)有限,主要取決于材料本身含有的修復劑量和損傷面積,通常難以恢復到材料的初始性能。

本征型自修復基于材料自身的價鍵特性,當材料發(fā)生破裂損傷時,通過聚合物鏈段的穿插運動,重建已斷裂的鍵,達到自修復的目的。這種可逆相互作用一般包括可逆動態(tài)共價鍵和可逆動態(tài)非共價鍵。可逆動態(tài)共價鍵主要包括硼酸酯鍵、酰腙鍵、二硫鍵和亞胺鍵等[6-7];可逆動態(tài)非共價鍵主要包括氫鍵[8]、金屬配位鍵[9]和主客體相互作用等。與普通價鍵相比,可逆價鍵的鍵能相對較弱,在催化劑、酸或堿、光或熱等刺激下,分子內(nèi)的電子可重新排布[10],從而實現(xiàn)斷裂價鍵的重新形成。除了自修復聚合物材料,一些無機金屬材料也可利用高流動性和強表面張力,實現(xiàn)材料的本征修復。

2 修復模型

模擬自愈系統(tǒng)的力學性能恢復模型是目前研究的重點之一。大多數(shù)現(xiàn)有模型基于連續(xù)損傷力學的方法,考慮斷裂和愈合兩個方面來模擬材料修復的力學性能,將裂紋和愈合解釋為材料剛性和強度的退化和恢復。與連續(xù)損傷模型不同,黏聚區(qū)模型是離散方式處理的,可以對裂紋的演化及修復過程進行顯式建模。A.A.Alsheghri等[11]考慮溫度、靜息時間和裂紋閉合等參數(shù)對愈合行為的影響,提出基于熱力學的黏聚區(qū)模型。該模型的前提假設是材料完全修復后的力學性能恢復到初始值,但自修復材料往往不是這種情況。S.A.Ponnusami等[12]為克服以上模型的局限性,提出一種廣義的黏聚區(qū)裂紋修復模型,該模型不但適用于外援型自修復,而且能解釋本征型自修復;既能模擬多次愈合事件后的性能恢復,又能處理愈合材料和原始材料不同的斷裂性能。上述模型的建立與研究,加深了對自修復機理的認識,指出了自修復材料設計的發(fā)展方向。

3 自修復材料技術進展

自修復材料最早作為儲能器件中的電極黏結(jié)劑,用于修復充放電過程中體積膨脹、收縮產(chǎn)生的電極表面微裂紋。與常規(guī)黏結(jié)劑材料相比,自修復材料的韌性更強,可抵抗電極充放電過程引起的體積效應,還可修復電極膨脹產(chǎn)生的裂紋。將自修復概念引入聚合物電解質(zhì)中,能降低鋰枝晶生長刺破電解質(zhì)的風險,提高儲能器件的安全性能。此外,部分研究者將自修復材料與碳納米管(CNT)等導電材料復合,構(gòu)建自修復集流體,用于替代傳統(tǒng)的銅箔或集流體,以及將自修復材料作為儲能器件中特殊的高分子封裝材料,替代鋁塑膜或金屬殼。

3.1 自修復黏結(jié)劑

聚合物材料具有高黏性和化學穩(wěn)定性,可作為黏結(jié)劑使用。高比容量硅負極采用自修復黏結(jié)劑來替代傳統(tǒng)的黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF),以改善硅負極在充放電過程中因體積變化造成的硅微粒和黏結(jié)劑之間的機械損傷,從而提高電接觸性能,降低循環(huán)過程中的容量衰減,延長電池的循環(huán)壽命[13]。自修復黏結(jié)劑最初的使用方法是通過涂覆在硅負極表面或加壓涂覆,使自修復材料滲透到硅微粒之間,但不易操作,后來人們發(fā)現(xiàn),將自修復材料作為電極黏結(jié)劑使用較方便[14-15]。負極黏結(jié)劑最常見的自修復材料是聚丙烯酸(PAA)。PAA具有羧基基團,可形成大量的可逆氫鍵,能修復硅負極膨脹造成的微裂紋,還能與不同的功能性基團反應,組合形成修復性能更好的聚合物材料[16-17]。另外,其他的自修復材料如聚乙二醇(PEG)和脲基吡啶酮(UPy)共聚形成的黏結(jié)劑材料[18],具有適應硅負極膨脹應力的更高強度,同時,UPy形成的氫鍵可修復電極裂紋。S.Kang等[19]設計了一種具有自修復功能的硅負極材料,可克服充放電過程中的體積膨脹和皸裂問題,并增強電池的循環(huán)穩(wěn)定性,延長使用壽命。以2.1 A/g的電流在0.01～1.00 V循環(huán)400次,電池的比容量仍有1 147 mAh/g,容量保持率達80%。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有高化學穩(wěn)定性、無毒和黏性高等優(yōu)點。崔西明[20]通過席夫堿反應,將氨基硅油(PDMS-NH2)和對苯二甲醛制成有自修復性能的聚二甲基硅氧烷-1,4-二甲醛基苯(PDMS-DFB)彈性體。該彈性體可拉伸到原長度的319%,且切割后僅需3min就能修復至材料的初始強度。當切割修復次數(shù)達到50次時,修復效率仍高于95%。將以PDMS-DFB彈性體為黏結(jié)劑的硫正極組裝成電池,以0.2C在1.7～2.8 V循環(huán)100次,比容量仍有819 mAh/g。PDMS-DFB彈性體可快速修復裂紋,避免活性物質(zhì)進入電解液,抑制多硫化物的穿梭效應,緩解鋰硫電池硫正極的體積膨脹問題。

綜上所述,自修復材料作為黏結(jié)劑應用在電極中,表現(xiàn)出較強的自修復能力、拉伸性能和電化學穩(wěn)定性。在活性粒子和導電添加劑之間可提供較強的黏附能力,保證活性材料不會在循環(huán)過程中從集流體上脫落,同時,也能愈合電極膨脹產(chǎn)生的微裂紋問題,延長儲能器件的循環(huán)壽命。

3.2 自修復聚合物電解質(zhì)

自修復聚合物電解質(zhì)分為3大類:固態(tài)、凝膠態(tài)和復合態(tài)。固態(tài)自修復聚合物電解質(zhì)將鋰鹽加入到聚合物基質(zhì)中而不添加任何增塑劑[21],通過澆鑄、冷/熱壓成型或擠出等方式合成聚合物電解質(zhì)膜,與電極組成三維結(jié)構(gòu)的電池體系[22-24]。作為研究較為深入的聚合物電解質(zhì),PEG常被用作自修復電解質(zhì)的主體材料[25],利用較強的離子傳導能力,通過接枝、共聚或共混改性,使電解質(zhì)具有自修復特性。

N.Wu等[26]將氨基終止的PEG與異佛爾酮二異氰酸酯聚合,制備超分子骨架結(jié)構(gòu)設計的固態(tài)電解質(zhì)材料。產(chǎn)物具有豐富的動態(tài)氫鍵,能在1 min內(nèi)對產(chǎn)生的裂紋進行快速愈合。該材料制備的磷酸鐵鋰半電池,在60℃下以0.2C于2.5～4.0 V循環(huán)100次,容量保持率達到90%,且?guī)靵鲂式咏?00%,表現(xiàn)出較好的電化學穩(wěn)定性。

凝膠態(tài)自修復聚合物電解質(zhì)是介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中間的一種形態(tài),制備方法通常是在鋰鹽和自修復聚合物基質(zhì)中加入增塑劑,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)或離子液體等。P.L.Guo等[27]設計了一種具有自修復功能和高離子電導率的凝膠態(tài)電解質(zhì),應用于磷酸鐵鋰半電池,離子電導率高達1.41×10-3S/cm,表現(xiàn)出較好的柔韌性、黏彈性、阻燃性及自修復性能。半電池以0.2C在2.5～4.0 V充放電,第120次循環(huán)的放電比容量為147.5 mAh/g,庫侖效率為99.7%。

復合自修復聚合物電解質(zhì)是在自修復聚合物電解質(zhì)中加入Al2O3、SiO2等無機陶瓷材料,或者與無機固態(tài)電解質(zhì)復合,達到提高離子電導率或降低固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗的效果。S.Xia等[28]提出了一種具有自修復功能的復合聚合物電解質(zhì),由自修復聚合物和Li7La3Zr2O12納米粒子混合干燥,形成固態(tài)膜,然后加入六氟磷酸鋰(LiPF6)和其他有機溶劑制得。當生長的鋰枝晶刺穿聚合物電解質(zhì)時,聚合物電解質(zhì)可以自動修復裂紋,從而延長電池的循環(huán)壽命。

綜上所述,凝膠態(tài)自修復聚合物電解質(zhì)在修復效率方面具有一定的優(yōu)勢:加入少量的有機溶劑使聚合物電解質(zhì)具有更高的流動性和柔性,利用聚合物鏈段之間的流動提高自修復聚合物的修復效果。固態(tài)聚合物電解質(zhì)機械強度高,材料運動能力弱,因此要求固態(tài)聚合物既具有一定的自修復性能,又具有較高的離子電導率,這對固態(tài)自修復聚合物電解質(zhì)有一定的困難。

3.3 自修復集流體

傳統(tǒng)的集流體材料鋁箔或銅箔脆性高、韌性低,采用這種集流體的儲能器件通常是硬態(tài)的,不能折疊或彎曲,無法滿足可穿戴電子設備市場中的柔性高、貼合皮膚等要求。為此,研究人員將自修復聚合物材料和CNT等導電劑復合,替代傳統(tǒng)的金屬材料集流體,再在自修復集流體上負載活性材料,構(gòu)成自修復電極。導電劑用于導通電子,自修復聚合物材料作為基底,能滿足儲能器件可彎曲折疊的應用需求,并能修復使用過程中造成的集流體損傷,保證電極結(jié)構(gòu)的完整和電化學性能的穩(wěn)定[29]。H.Wang等[30]將單壁碳納米管(SWCNT)薄膜負載在自修復基底上,設計了一種應用于超級電容器的自修復電極。當受到機械損傷后,自修復電極的復合層通過橫向運動使SWCNT受損的分離區(qū)域相互接觸,使超級電容器的結(jié)構(gòu)恢復完整,導電恢復正常。經(jīng)過5次切割修復后,超級電容器仍有85.7%的容量保持率,說明使用壽命有所延長。

Y.Zhao等[31]采用自愈聚合物基體復合定向CNT制備自修復集流體,再在集流體上分別負載錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鈦鋰[LiTi2(PO4)3],設計電極,并以硫酸鋰/羧甲基纖維素鈉作為凝膠電解質(zhì),制備全固態(tài)柔性水系鋰離子全電池。該電池的比能量達到32.04W·h/kg,可在切割斷裂后幾秒內(nèi)實現(xiàn)自愈。經(jīng)過3次切割修復后,以0.5 A/g的電流在0.01～2.00V循環(huán)100次,比容量仍有切割前的82.8%。

3.4 自修復涂層

在鋰金屬電池中,隨著長期的充放電,鋰金屬負極容易形成不均勻的鋰沉積和枝晶,降低電池的庫侖效率和循環(huán)壽命,造成循環(huán)容量的衰減。為抑制鋰枝晶的生長,通常在鋰金屬負極表面形成一種穩(wěn)定均勻的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,通過一定的機械強度來容納金屬鋰的膨脹,否則,在SEI膜受到破壞后,將進一步消耗電解液,并在金屬鋰表面重新形成疏松多孔且偏厚的SEI膜。在充放電過程中,鋰枝晶更容易形成,將會抑制離子傳輸,造成容量衰減[32-41]。基于以上因素,研究者在鋰金屬負極表面設計自修復聚合物涂層,以保護和穩(wěn)定SEI膜。一方面,自修復涂層可防止SEI膜形成孔洞或裂紋,抑制鋰枝晶的生長,延長電池的循環(huán)壽命;另一方面,自修復涂層能降低無機固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的固固界面阻抗,降低電池極化電壓,改善電池的電化學性能。

PDMS除了用于黏結(jié)劑外,常與自修復聚合物材料復合使用,作為鋰金屬負極保護涂層。X.M.Cui等[42]將動態(tài)亞胺鍵引入PDMS中,設計了一種PDMS-DFB彈性體。在切割后室溫修復3 min,彈性體的修復效率達99.53%。將PDMSDFB涂覆到Cu電極表面組裝的LiFePO4全電池,以0.5 mA/cm2的電流密度在2.8～4.0 V循環(huán)120次,庫侖效率超過95.7%。SEM分析發(fā)現(xiàn),Cu電極表面緊湊光滑,無絲狀突起,說明PDMS-DFB可以抑制鋰枝晶的生長。G.Y.Zheng等[43]設計了一種自修復聚合物(SHP)涂層,可通過聚合物中氮氧之間的動態(tài)氫鍵,在60 s內(nèi)修復電極上的孔洞和裂紋。制備的Li-Cu電池以1 mA/cm2的電流密度在0～1V循環(huán)180次,庫侖效率高達97%,高于無SHP涂層的電池。

自修復材料除了作為金屬鋰表面的修飾涂層外,也可以用作固態(tài)電解質(zhì)的界面緩沖層。Q.Liu等[44]在Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)固態(tài)陶瓷電解質(zhì)兩側(cè)原位合成兩種不同的自修復聚合物緩沖層,以解決鋰金屬電池界面接觸性能差的問題,同時抑制鋰枝晶的生成。電解質(zhì)兩側(cè)的自修復聚合物緩沖層均以2-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氫嘧啶-2-基)脲基]甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)作為單體,正極側(cè)引入己二腈,提高抗氧化性,負極側(cè)引入碳酸乙烯酯,促進SEI膜形成。這種自修復聚合物材料與電極的兼容性良好,能較好地應對機械損傷。

3.5 自修復液態(tài)金屬電極

堿金屬(鋰、鈉和鉀)具有密度小、容量高和電極電位低等優(yōu)勢,得到廣泛的研究。堿金屬非?；顫?容易與有機電解液反應形成SEI膜,且堿金屬容易形成枝晶刺穿隔膜,造成電池短路。液態(tài)金屬電極材料能與電解液形成液液界面,避免枝晶的形成,且液態(tài)金屬材料的高流動性賦予電極自愈合的能力,可修復電池在循環(huán)過程中形成的裂紋孔洞,延長儲能器件的循環(huán)壽命,但極高的工作溫度也限制了該材料的發(fā)展。X.H.Ning等[45]報道的液態(tài)Li/Bi電池工作溫度達到550℃;H.M.Li等[46]設計的Li/Sb-Sn液態(tài)電池工作溫度高達500℃。室溫下的液態(tài)金屬電池成為目前的研究重點。

L.Y.Zhang等[47]在室溫下合成一種液態(tài)Na-K合金,表面有一層K2O薄膜,提高了與碳纖維布的潤濕力和附著力,以鉀普魯士藍為正極構(gòu)成全電池,室溫下以2C倍率在2～4 V循環(huán)350次,容量保持率為86.5%。金屬鎵具有熔點(29.8℃)低、毒性低和化學穩(wěn)定性高的特點,受到人們的青睞。Y.P.Wu等[48]將室溫下的液態(tài)鎵錫合金作為負極,利用流動性和表面張力來修復循環(huán)期間的裂紋損傷,理論比容量達795mAh/g,是傳統(tǒng)石墨負極的兩倍。電池以4 000 mA/g在0.01～2.50 V循環(huán)4 000次,比容量為400mAh/g,循環(huán)壽命超過了目前報道的大部分金屬負極材料。

4 結(jié)論與展望

目前,自修復材料仍處于早期研究階段。應用于儲能器件的自修復材料通常是將自修復基團和其他功能性基團共價連接,不僅可以恢復材料的機械性能和完整結(jié)構(gòu),也能恢復材料的功能性作用。目前報道的大多數(shù)自修復材料未達到實際應用水平,原因之一是自修復組分的引入將損失部分電化學性能。在自修復材料應用于儲能器件的過程中,可按照以下幾個方向開展研究。

①制備適用于儲能應用的高載流子傳輸自修復材料。應用于儲能器件中的材料,大多屬于導體材料,如電解質(zhì)要求具有較高的離子電導率,集流體要求具有較高的電子電導率。大多數(shù)自修復材料是電絕緣和離子絕緣的,在聚合物體系中,離子遷移速率緩慢,并且不貢獻電化學容量。為滿足儲能器件的應用需求,需要發(fā)展載流子傳輸可控的自愈合材料,替代儲能器件中的傳統(tǒng)電解質(zhì)或集流體材料。

②構(gòu)建性能良好的自愈修復電極結(jié)構(gòu)。電極結(jié)構(gòu)是儲能器件設計的關鍵,傳統(tǒng)電極的固相界面?zhèn)鬏斪杩勾?不利于自愈合反應的發(fā)生,因此,需要在保證離子和電子傳導的高效性及穩(wěn)定性的前提下,構(gòu)建兼具自修復性和電性能的電極結(jié)構(gòu)。如基于仿生原理,從簡單的方形電極設計改進到復雜的彈簧型電極設計,從傳統(tǒng)的涂布卷繞技術發(fā)展到3D打印、激光刻蝕等技術,充分發(fā)揮自修復材料的性能特點,實現(xiàn)儲能電極結(jié)構(gòu)的精細化調(diào)控。

③改善自修復電極界面兼容性。儲能器件內(nèi)各種界面的不穩(wěn)定是導致器件壽命縮短的關鍵。自修復功能材料在加載電勢或電流流通狀態(tài)下的作用機制不明確,也可能引發(fā)電極界面穩(wěn)定性問題,因此,需要結(jié)合結(jié)構(gòu)和電化學分析,掌握動態(tài)過程,從而理解自愈合儲能電極的工作機理,并在此基礎上對電極界面進行適當修飾,提高電極的穩(wěn)定性。