王坤，蘇鈺

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

在科技發(fā)展日新月異的今天，傳統(tǒng)的儲(chǔ)能裝置在商業(yè)上已經(jīng)不能滿足人們的需求，再加上能源短缺和環(huán)境污染的日益加重，所以發(fā)展新型無污染可回收儲(chǔ)能裝置已經(jīng)迫在眉睫[1-4]。鋰離子電池已經(jīng)被證實(shí)是一個(gè)可行的替代品，但是大多數(shù)的鋰離子電池的負(fù)極材料的理論容量不高，例如石墨的比容量372 mA·h/g[4-6]。所以許多科研工作者開始不斷尋找可以替代石墨的鋰離子電池的負(fù)極材料，硅負(fù)極由于極高的理論容量為4 200 mA·h/g，吸引了不少科研工作者的注意，但是硅負(fù)極材料的缺點(diǎn)也很明顯，導(dǎo)電性較差、難以形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜，尤其是高達(dá)300%的體積膨脹極大地限制了硅在商業(yè)化鋰離子電池中的應(yīng)用[7-8]。所以與其通過不斷尋找新材料來提高鋰離子電池的容量，不如在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)之上對其進(jìn)行改進(jìn)(比如對材料進(jìn)行納米化處理)。納米結(jié)構(gòu)因其巨大的比表面積和體積比而被應(yīng)用在許多領(lǐng)域，同時(shí)也吸引了不少鋰離子電池研究工作者的目光[9]。

脫寬有等[10]綜述了一維納米結(jié)構(gòu)的納米線形材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)展，齊新等[11]對二維新型過渡金屬碳化物(MXenes)材料在鋰離子電池的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。至今還沒有人對三維結(jié)構(gòu)的納米材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)行綜述。又因?yàn)殇囯x子電池在脫鋰和嵌鋰的過程中會(huì)出現(xiàn)不同程度的體積膨脹，相比與一維和二維的納米結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)有更大的空間來緩解這種體積膨脹，從而延長電池的循環(huán)性能和壽命。所以基于目前的研究現(xiàn)狀對不同三維納米結(jié)構(gòu)在離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述并對其進(jìn)一步的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 三維球狀結(jié)構(gòu)

三維球狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料具有類球形形貌，豐富可調(diào)的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)以及巨大的比表面積，在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。但其還有許多亟需解決的問題，比如負(fù)載尺寸的可控和孔洞的空間分布等。為了解決這些問題，科研工作者們設(shè)計(jì)出了許多的納米球結(jié)構(gòu)。

硅負(fù)極由于最高的理論容量，但硅負(fù)極材料在鋰化過程中SEI膜會(huì)不斷破碎重組，消耗大量活性Li+，致使庫侖效率降低，電池容量衰減。為了解決這一難題Peng等[12]設(shè)計(jì)出了一種新型的石墨-硅納米球狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。先將硅鎂合金在空氣中氧化，再經(jīng)過酸洗得到納米孔級別的多孔硅，將得到的多孔硅與硼酸混合后在1 173 K的溫度下煅燒得到 B-Si，然后再將CNTs牢牢地嵌入到B-Si中得到 B-Si@CNTs，最后再與石墨復(fù)合制成鋰離子電池的負(fù)極材料。采用這種方法制備的負(fù)極材料可以看出CNTs比較地的嵌入到摻B的多孔硅中，其中B元素分布比較均勻，這不僅能夠有效緩解嵌鋰時(shí)的體積膨脹，還能縮短鋰離子的傳輸路徑。這種材料在0.2 C時(shí)，其可逆容量高達(dá)2 426 mA·h/g，在2 C時(shí)，可逆容量仍然能夠達(dá)到2 177 mA·h/g，充分展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

過渡金屬氧化物(TMOs)也是最近的研究熱點(diǎn)，但是因?yàn)樵诔浞烹姷难h(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)不同程度的體積膨脹，進(jìn)而造成比容量的降低。所以Qi等[13]開發(fā)了一種模板輔助方法來合成含有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的新型NiCo2O4微球。先合成多孔SiO2微球 (KIT-6)，再將KIT-6粉末加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合液中，攪拌混合均勻烘干后煅燒，然后再去除KIT-6，即可得到NiCo2O4微球。合成的介孔NiCo2O4微球材料具有較高的比表面積(97.77 m2/g)和均勻的孔徑分布，具有較高的初始放電容量(1 467 mA·h/g)。介孔NiCo2O4微球還可以緩解在脫鋰/嵌鋰時(shí)的體積變化。這些性能展示了高度有序介孔NiCo2O4微球作為鋰離子電池未來潛在負(fù)極材料的內(nèi)在潛力。

過渡金屬硫化物因?yàn)榫哂休^高的能量密度和比容量受到了廣泛的關(guān)注，但其也有致命的缺點(diǎn)，比如固有的低電導(dǎo)率和劇烈的體積膨脹。為了解決這些問題，Xiong等[14]利用簡單的溶劑熱法合成FeS2/C納米微球。先通過溶劑熱法合成FeS2納米微球，然后再將FeS2納米微球溶解在葡萄糖溶液中，待充分混合后，再在氬氣氛圍中煅燒即可獲得FeS2/C納米微球。所制備出的FeS2/C納米微球不僅具有很高的可逆容量(676 mA·h/g)，而且循環(huán)壽命很長。在高性能的鋰離子電池電極材料中有很好的應(yīng)用前景。

2 三維花狀結(jié)構(gòu)

自從Poizot等[15]報(bào)道了過渡金屬氧化物MOx具有嵌脫鋰性能，過渡金屬氧化物(如NiO、Co3O4、SnO2、Fe3O4和CuO等)正越來越多地應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料上。但是這些過渡金屬氧化物也都有各自的缺陷，為了解決這些缺陷大多數(shù)學(xué)者都選擇了與碳材料結(jié)合形成復(fù)合材料。

NiO納米結(jié)構(gòu)具有很高的理論比容量，毒性小，再加上價(jià)格便宜和分布廣泛等特點(diǎn)已經(jīng)被很多人所研究。NiO納米結(jié)構(gòu)有很多種形態(tài)結(jié)構(gòu)，比如，納米管、納米球、納米線、納米花等，當(dāng)中納米花是被研究最多的。Y等[16]將(Ni(ac)2·4H2O)和尿素充分混合后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中保溫一段時(shí)間后，得到的沉淀物[α-Ni(OH)2]在清洗之后再放入馬弗爐中煅燒可以得到黑色的NiO納米花粉末。在0.1 C時(shí)，放電容量高達(dá)1 136 mA·h/g，庫侖效率也高達(dá)94%。

Co3O4同樣也是備受關(guān)注的鋰離子電池中的負(fù)極材料，但Co3O4作為電極材料在充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大的體積膨脹以顆粒聚集進(jìn)而影響電池循環(huán)性能和使用壽命。Sun等[17]利用水熱法和高溫煅燒的方法得到了Co3O4納米花。先將0.6 g的 Co(NO3)2·6H2O 和0.6 g的CO(NH2)2在40 mL的水中混合均勻，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在95 ℃下密封保溫8 h，冷卻至室溫之后再在350 ℃的條件下煅燒 4 h 即可得到Co3O4納米花。制備出的Co3O4納米花不僅具有很高的比表面積(51.2 m2/g)，而且首次放電容量高達(dá)1 849 mA·h/g。

SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展現(xiàn)出了十分優(yōu)異的性能，引起了國內(nèi)外研究工作者廣泛關(guān)注。Liang等[18]通過借助靜電紡絲和水熱法在摻雜N的碳納米纖維上生長SnO2納米花(NC@SnO2)。先通過靜電紡絲合成摻雜N的碳納米纖維，再利用水熱法在NC納米纖維上生長SnO2納米花。摻雜N的碳納米纖維不僅能夠加速鋰離子的遷移率，還能引導(dǎo)SnO2納米花生長。在NC@SnO2作為負(fù)極時(shí)，當(dāng)放電電流為1 A/g時(shí)，在循環(huán)100次后，表現(xiàn)出 750 mA·h/g 的高放電容量。

Fe2O3因其具有很高的理論容量再加上價(jià)格十分低廉也受到很多學(xué)者研究，但是Fe2O3也有很多缺點(diǎn)，比如較差的倍率性能和循環(huán)壽命。納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3的制備方法有很多，如水熱法、溶膠-凝膠法、共沉積法和熔鹽法等。為了改善Fe2O3本身固有的缺陷，Zhang等[19]利用簡單的水熱法制備出了α-Fe2O3/煤基-氧化石墨烯(α-Fe2O3/CG)納米花。先利用Z等[20]的實(shí)驗(yàn)方法制備出煤基-氧化石墨烯(C-GO)。再通過簡單的水熱法制備出α-Fe2O3/CG。這種方法制備出的納米花結(jié)構(gòu)具有大量的微孔，可以顯著提高鋰離子在這種電極材料的傳輸速率，進(jìn)而提升電池的充放電效率。

CuO因其資源儲(chǔ)量豐富及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)廣受人們的關(guān)注。制備納米結(jié)構(gòu)的CuO方法有很多，比如水熱合成法、自組裝法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。許多學(xué)者通過制備特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米CuO來提升其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。Xiang等[21]采用直接氧化的方法在純度為99.99%銅箔上生長出CuO納米花，然后再在納米花的“花瓣”上利用電沉積的方法鍍上一層鎳。金屬鎳作為導(dǎo)體和催化劑能夠顯著提高氧化銅納米花的電化學(xué)性能。

3 結(jié)束語

三維的納米材料因能夠有效緩解嵌鋰時(shí)的體積膨脹和較短的離子擴(kuò)散通道已大量應(yīng)用于鋰離子負(fù)極材料的制備，將來也會(huì)有越來越多的研究工作者致力于此。隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車行業(yè)的高速發(fā)展，鋰離子電池負(fù)極材料的研究將朝著價(jià)格低廉、高能量密度、高功率密度、高充放電效率以及良好的循環(huán)壽命方向發(fā)展。大多數(shù)三維納米材料是通過自組裝合成的，可采用模板法對其形態(tài)進(jìn)行修正和預(yù)鋰化進(jìn)行改性。除此之外，還可以通過與其它的新型材料進(jìn)行復(fù)合來提高電池的循環(huán)性能和使用壽命。通過不同的復(fù)合改性方法，進(jìn)一步優(yōu)化電極材料制備工藝，深入探討電極材料的電化學(xué)作用機(jī)制，制備出具有更高容量和優(yōu)良循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極材料，仍是今后的研究重點(diǎn)。