李孝進(jìn)

（四川九洲電器集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 綿陽 621000）

0 引言

碳纖維主要是指在材料組成中所含碳元素原子質(zhì)量占比分?jǐn)?shù)在90%以上的新型纖維材料，其中由aPAN（胺化聚丙烯）法加工制得碳纖維的方法占主流，與其他生產(chǎn)方法相比較簡單，產(chǎn)品的流體力學(xué)性能好，因此得到了迅速發(fā)展。預(yù)浸料就是以纖維作為增強(qiáng)體浸漬在塑料基體中，從而制成可使用片狀、毛氈狀、團(tuán)狀等類型的在加熱或不加熱狀態(tài)下可塑形的產(chǎn)品。由于碳纖維有較高的導(dǎo)電性、極高的抗拉強(qiáng)度和低密度，碳纖維預(yù)浸料又具有良好可塑性，其在飛機(jī)、汽車、高鐵和日常用品等應(yīng)用領(lǐng)域也逐步不斷擴(kuò)大。

1 預(yù)浸料發(fā)展現(xiàn)狀

隨著對復(fù)合材料科學(xué)研究和應(yīng)用不斷深入發(fā)展，使用到的領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，復(fù)合材料制造的構(gòu)件不同的使用環(huán)境、制造工藝方法對預(yù)浸型材料提出了不同技術(shù)要求。為了更好適應(yīng)來自下游的應(yīng)用場景需求，新的預(yù)浸膠材料不斷更新問世，預(yù)浸膠材料的各種類型也在不斷擴(kuò)展。目前預(yù)浸料的發(fā)展趨勢主要有如下幾方面：（1）擴(kuò)大其對預(yù)浸加工工藝技術(shù)適應(yīng)的應(yīng)用范圍；（2）提高預(yù)浸料包括機(jī)械、熱性能等在內(nèi)的技術(shù)指標(biāo)；（3）降低材料生產(chǎn)、儲存和材料加工費(fèi)用。

2 預(yù)浸料質(zhì)量控制要求

預(yù)浸料一般是用高分子聚合物膠液基體浸漬單向或網(wǎng)狀纖維織物而制成的，它是樹脂膠液基體與纖維增強(qiáng)體的一種結(jié)合物。預(yù)浸料不僅是加工制造各種復(fù)合材料的中間使用材料，也可以直接廣泛用于制造各種類型復(fù)合材料的零部件，預(yù)浸材料的質(zhì)量會直接影響各種復(fù)合材料最終制品質(zhì)量。一般對預(yù)浸料的基本特性要求包括以下：應(yīng)具備適當(dāng)?shù)酿ざ群臀锪箱伕残?、適當(dāng)?shù)哪z使用時間、適宜的物料流動性、相應(yīng)的有機(jī)或樹脂材料濃度、揮發(fā)物的濃度較少、樹脂材料基體和增強(qiáng)纖維之間的直接浸潤性好且存在時間較長的材料貯存使用壽命[1]。

3 預(yù)浸料成品質(zhì)量評價

為保證最終固化后產(chǎn)品質(zhì)量，需對預(yù)浸料和用其固化成型的標(biāo)準(zhǔn)樣件進(jìn)行檢查，包括其主要化學(xué)物質(zhì)組成、物理性能、工藝性能及熱力學(xué)性能。一般情況下需對按HB7736預(yù)浸材料檢查如下幾個項(xiàng)：（1）樹脂濃度即為預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的平均濃度，也可用質(zhì)量百分比公式表示；（2）揮發(fā)性物的含量，過高的非揮發(fā)物，可能在固化后產(chǎn)品中產(chǎn)生氣孔；（3）纖維面密度，該指標(biāo)對最終產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度等有很大影響；（4）面密度，該項(xiàng)目指單位面積的預(yù)浸料的質(zhì)量。一般單面織物預(yù)浸料的誤差控制范圍一般為±百分之五，而雙面織物預(yù)浸料誤差控制范圍一般為±百分之十；（5）凝膠時間，通常指泛指短鏈樹脂的分子結(jié)構(gòu)中發(fā)生線型凝聚，生成長鏈凝膠分子并產(chǎn)生交聯(lián)的時間長度，用于分析確定樹脂預(yù)浸材料完全固化時的加壓凝膠時間；（6）流動度：該值表征了預(yù)浸料中成型樹脂在特定物理溫度和壓強(qiáng)下的成型樹脂遷移流動能力，它和成形樹脂的黏度、熱樹脂濃度等因素相關(guān)，當(dāng)預(yù)浸料中熱成型樹脂濃度越高，則黏度就越小，樹脂遷移與流動的幅度也越大；（7）溫度黏性：該指數(shù)反映了在一定溫度下預(yù)浸材料自身及相互之間粘貼的黏性能力，一般情況下，溫度與黏度同向變化。同一種預(yù)浸料，在氣溫較低時就有可能慢慢失去原有黏性，低氣溫期間則可以沒有明顯黏度改變，黏性增高后反而隨溫度變化明顯[2]。HB7736.8規(guī)定了溫度23±2℃和相對濕度55%±5%下黏度定性測試，黏度主要影響鋪貼操作，對產(chǎn)品質(zhì)量沒直接影響。

4 碳纖維預(yù)浸料制品成型過程介紹

碳纖維預(yù)溶劑浸料固化成型主要分為四個主要階段：（1）鋪層軟化；（2）鋪層中樹脂凝膠化；（3）樹脂固化；（4）制品冷卻。固化前先進(jìn)行鋪貼準(zhǔn)備，在凈化間將半固態(tài)預(yù)浸料按預(yù)定方式鋪貼到所需的厚度，然后放入熱壓機(jī)、熱壓罐或烘箱等設(shè)備中加熱到一定溫度保溫，樹脂發(fā)生固化凝膠，繼續(xù)加溫后進(jìn)行凝固生成復(fù)合材料制品。假如不使用階段加溫而直接地上升固化溫度，則因?yàn)榉磻?yīng)活性過大，短時間產(chǎn)生大量聚合放熱，使成品產(chǎn)生翹曲、鼓包、氣孔等缺陷，所以，預(yù)浸料通常都會使用階梯式的加熱及凝固工序。固化時間完畢后，進(jìn)入冷卻階段，冷卻速度不能過快（通常不超3℃/min），防止冷卻不均造成應(yīng)力變形。

5 固化工藝參數(shù)的確定

凝固工序?qū)τ谔岣邚?fù)合物最終機(jī)械性能的關(guān)鍵，一般涉及復(fù)合凝固時間和溫度、固化持續(xù)時間和復(fù)合固化材料壓力等三個重要參數(shù)。在保證成型性能的前提下，成型加工溫度盡可能低；材料成型加工壓力盡可能?。徊牧铣尚图庸r間盡可能短；成型加壓壓力范圍盡可寬。而對預(yù)浸料及凝固過程中工藝技術(shù)參數(shù)的基本熱測定方法，主要分為有：dsc（差示掃描量熱法）、DMA（動態(tài)力學(xué)解析法）、FTIR（紅外光譜分析法）、預(yù)浸料的凝膠時間和黏溫曲線。

決定預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)的方式大致有兩種，其一是先參照樹脂的凝固工藝技術(shù)，再針對預(yù)浸料實(shí)際狀況加以調(diào)整制定預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)；第2種方式則通過預(yù)浸料的DSC特性溫度值，以及相應(yīng)的恒溫DSC曲線時間決定凝固工藝技術(shù)，這是近年來許多學(xué)者的主要研究方向，涉及碳纖維或玻璃鋼等強(qiáng)化材料對環(huán)氧樹脂基體硬化過程產(chǎn)生的影響，同時也有對凝固動力學(xué)的影響，但關(guān)于最終的凝固工藝技術(shù)并未得出具體的研究結(jié)果。究其原因，可能有如下三種：（1）環(huán)氧樹脂工藝技術(shù)凝固反應(yīng)復(fù)雜，無法判斷在各個階段產(chǎn)生的主要是物理或化學(xué)變化，故無法對環(huán)氧樹脂工藝技術(shù)的凝固反應(yīng)做出具體的認(rèn)識；（2）預(yù)浸料中如果有了強(qiáng)化玻璃纖維的加入后，其表層構(gòu)造和表層基團(tuán)包括其質(zhì)量分配、孔徑尺寸等會對環(huán)氧樹脂基質(zhì)的凝固反應(yīng)速度形成物理熱傳導(dǎo)抑制或提高，甚至是表層形態(tài)和表層基團(tuán)對環(huán)氧樹脂凝固反應(yīng)速度產(chǎn)生影響等物理化學(xué)上的影響，都是缺乏科學(xué)方法測量和分析；（3）實(shí)際預(yù)浸料使用中，其貯存時間、試樣的黏度、試樣的鋪層厚薄和實(shí)際工作場地的溫度濕度等均會對實(shí)際預(yù)浸料工藝產(chǎn)生相應(yīng)的影響。所以想要獲得較好的預(yù)浸料固化工藝，就需要進(jìn)行綜合考察預(yù)浸料的基本物理化學(xué)特性，以及綜合考察環(huán)氧樹脂的硬化情況，并制定出一種能夠發(fā)揮預(yù)浸料特殊性能的硬化工藝方法[3]。

根據(jù)預(yù)浸料的基本物理化學(xué)性能，得到一個理論固化工藝草案，在結(jié)合設(shè)備溫度和壓力控制公差精度，確定一個初步的樣件固化方案，然后進(jìn)行實(shí)施，把實(shí)際得到的樣件進(jìn)行固化度和力學(xué)、尺寸測試后，若滿足技術(shù)指標(biāo)要求，就將初步固化方案確定為工程實(shí)施方案，若不滿足，則修正方案后再次驗(yàn)證，直到樣件滿足技術(shù)指標(biāo)：

（1）根據(jù)預(yù)浸料DSC升溫曲線獲得特征溫度（峰末起始特征溫度Ti、峰末閾值特征溫度Tp和峰末特征溫度Tr，分別對應(yīng)凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度）和預(yù)浸料DSC恒溫曲線獲得固化時間（在固化溫度下放熱峰開始到結(jié)束的時間），根據(jù)黏溫曲線獲得加壓點(diǎn)；根據(jù)對應(yīng)預(yù)浸物料凝膠溫度確定預(yù)先固化溫度和持續(xù)間，并通過對預(yù)浸料的dsc溫度控制曲線確定了正式硬化段的凝固溫度和硬化時間，然后再根據(jù)原料黏溫曲線的計(jì)算結(jié)果獲得了原料加壓時點(diǎn)，確定理論固化草案；（2）結(jié)合設(shè)備的溫度和壓力控制公差精度，對固化時間和溫度、加壓壓力附加波動公差，確定操作的初步樣件固化方案，然后進(jìn)行固化成型操作；（3）對固化后的樣件進(jìn)行尺寸測試、固化度和力學(xué)測試，查看指標(biāo)是否滿足要求。若指標(biāo)滿足，將初步方案轉(zhuǎn)為正式固化方案，若指標(biāo)有偏差，對方案進(jìn)行調(diào)整，直到樣件可滿足要求，并把最后的操作方案確定為正式固化方案[4]。

預(yù)壓段（物料均勻化）：溫度70±5℃，壓力1.0±0.3Mpa，恒溫時間10-15分鐘；

壓制一段（凝膠預(yù)固化）：溫度93±5℃，壓力2.0±0.3Mpa ，恒溫時間10-15分鐘壓制二段（固化）：排氣2-5秒，溫度120-125℃，壓力3.5±0.3Mpa ；

恒溫時間10-15分鐘；冷卻：＜=60℃取件。

6 固化工藝評價

通常，復(fù)合材料的熱機(jī)械性能隨著原材料硬化后溫度的上升而改善，向玻璃化材料轉(zhuǎn)變后溫度（tg）隨著材料硬化率的提高而溫度逐步增大，當(dāng)材料硬化率最高超過百分之九十時，其剛性復(fù)合材料的加熱性能和機(jī)械性能隨著材料硬化度的溫度進(jìn)一步增加而提高速度趨緩，為此，可通過應(yīng)用dsc方法計(jì)算材料硬化率和測定由玻璃化材料所轉(zhuǎn)變的溫度值，并對預(yù)浸材料在進(jìn)行硬化后的工藝性能進(jìn)行綜合評價。固化度a是表征聚合物聚合完全度的一個重要指標(biāo)，用aDSC法可以很方便地根據(jù)實(shí)際反應(yīng)熱量來進(jìn)行固化度測量[5]。

7 結(jié)語

本文重點(diǎn)總結(jié)了根據(jù)預(yù)浸料質(zhì)量管理特點(diǎn)，如何按航空技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對預(yù)浸料的基本物理學(xué)特性加以評估，并且經(jīng)過對預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)參數(shù)的測定方法及其預(yù)浸料凝固工藝技術(shù)方法加以深入研究，并經(jīng)過深入研究凝固工藝技術(shù)的新方法，根據(jù)預(yù)浸料凝固特點(diǎn)提出了既減少凝固溫度和凝固時間，又可改善預(yù)浸料成型后基本力學(xué)性能的新凝固方法。