孟洋，趙崇欽，康瑋，趙楠

(1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050031；4.河北地質(zhì)大學(xué) 智慧環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 石家莊 050031)

采礦、冶煉、電鍍等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的含銅廢水，銅在環(huán)境中通常以二價(jià)離子存在，難以降解造成污染。處理含銅廢水的傳統(tǒng)方法包括沉淀法[1]、膜分離法[2]、電化學(xué)法[3]、離子交換法[4]、生物絮凝法等[5]。這些方法可以使重金屬銅達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是成本高、易造成二次污染。采用農(nóng)林廢棄物生物吸附劑吸附重金屬銅，具有成本低廉、來(lái)源廣泛、可再生、再生周期短等特點(diǎn)。利用農(nóng)林廢棄物處理含銅廢水可以達(dá)到“以廢治廢”的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者對(duì)天然農(nóng)林廢棄物進(jìn)行化學(xué)改性，采用生物吸附法，通過(guò)控制各種變量，研究生物吸附劑吸附銅的過(guò)程和機(jī)理，對(duì)各種改性生物吸附劑的吸附潛力進(jìn)行評(píng)估。本文分類討論了農(nóng)林廢棄物的改性方法，針對(duì)利用不同種類農(nóng)林廢棄物生物吸附材料吸附重金屬銅的研究進(jìn)行了綜述，闡釋了銅的吸附機(jī)理，探討了等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型在改性農(nóng)林廢棄物吸附重金屬銅研究方向的應(yīng)用，并對(duì)農(nóng)林廢棄物生物吸附劑吸附銅的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望，以期為相關(guān)的研究工作提供參考和借鑒。

1 銅的存在形式及危害

Cu2+在水中的存在形態(tài)會(huì)隨著水體pH值的變化而改變：pH<4時(shí)主要以Cu2+的形式存在；pH值為4～5時(shí)，則為Cu2+和CuOH+；pH值為5～6時(shí)，則為CuOH+和Cu(OH)2；pH>6時(shí)，為Cu(OH)2沉淀[6]。過(guò)量的含銅廢水會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染，并且有可能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)。銅是人體必需的微量元素，但如果攝入過(guò)量，會(huì)導(dǎo)致惡心、嘔吐、腹瀉，嚴(yán)重的會(huì)造成肝腎衰竭甚至死亡。

2 改性方法

2.1 酸法改性

酸法改性是將農(nóng)林廢棄物在一定的酸性條件下浸泡，使纖維素中的多糖水解為單糖，釋放活潑的氫原子，這些氫原子具有脫除重金屬離子的作用，相較于未改性前吸附時(shí)間縮短，吸附效率顯著提高。2004年，?zer等[7]將100 g麥麩浸泡于102 mL濃硫酸24 h，洗滌至濾液pH為3，在105 ℃下干燥24 h，粉碎至d=270 μm，制成脫水麥麩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，濃硫酸改性麥麩的比表面積明顯增大，有利于吸附更多Cu2+。在60 ℃、pH=5條件下，投加吸附劑 0.1 g，吸附初始濃度為100 mg/L銅離子，吸附量達(dá)到最大，為51.5 mg/g，Cu2+去除率由未改性時(shí)的12%提高至96.4%。2011年，Santos等[8]將甘蔗渣預(yù)處理后，按照一定比例，加入1.2 mol/L檸檬酸溶液，攪拌30 min，過(guò)濾，在55 ℃下干燥24 h，在 120 ℃ 下再干燥90 min，用去離子水清洗，在55 ℃下烘干制得改性甘蔗渣(BCA)。按照上述步驟，Santos等采用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液制得改性甘蔗渣(BS)；又利用氫氧化鈉和檸檬酸溶液對(duì)甘蔗渣進(jìn)行雙重改性，制備了吸附劑(BCAS)。吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得，3種吸附劑的飽和吸附量分別為31.53 mg/g(BCA)，24.89 mg/g(BCAS)和11.87 mg/g(BS)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸改性甘蔗渣的吸附效率較氫氧化鈉改性甘蔗渣提高165%，較雙重改性甘蔗渣提高26%。2016年，趙強(qiáng)等[9]取預(yù)處理的玉米秸稈50 g與1 mol/L磷酸溶液500 mL，在60 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，抽濾、洗滌、烘干，便得改性玉米秸稈。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)改性玉米秸稈吸附Cu2+動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示兩模型都能較好地描述改性玉米秸稈吸附Cu2+的過(guò)程，說(shuō)明吸附過(guò)程既受擴(kuò)散步驟控制，又受化學(xué)過(guò)程控制，但是準(zhǔn)二級(jí)模型擬合相關(guān)性更好。2020年，賈啟華等[10]考慮到硫酸、硝酸等強(qiáng)酸試劑對(duì)環(huán)境的不利影響，于是采用弱酸硼酸-低溫碳化法改性玉米芯。將玉米芯洗凈、烘干、粉碎，在30 ℃恒溫水浴條件下，浸泡于1 mol/L 硼酸溶液中2 h，過(guò)濾、洗滌、干燥，放入 200 ℃ 加熱爐中保溫1 h，冷卻即得改性玉米芯。通過(guò)對(duì)玉米芯改性前后的SEM圖和FTIR譜圖研究，發(fā)現(xiàn)玉米芯改性后比表面積增加，孔徑增大，更多的活性基團(tuán)暴露出來(lái)，有助于與Cu2+發(fā)生表面絡(luò)合和離子交換反應(yīng)。在最佳吸附條件下，去除率達(dá)到93.8%。

2.2 堿法改性

堿法改性主要是利用農(nóng)林廢棄物中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及果膠等對(duì)堿液的穩(wěn)定性不同，去除膠質(zhì)而保留纖維素的化學(xué)加工過(guò)程。堿處理可以優(yōu)化和增加分子中活性官能團(tuán)數(shù)量，提升農(nóng)林廢棄物的吸附性能。2009年，F(xiàn)eng等[11]取干燥的d≤ 0.45 mm 橘子皮粉末溶于500 mL乙醇、250 mL 0.5 mol/L 氫氧化鈉和250 mL 1.5 mol/L氯化鈣混合溶液中，浸泡24 h，制成堿化橘子皮纖維。研究表明，氫氧化鈉的加入使吸附劑上的甲酯基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽配體，提高與Cu2+的配位能力。對(duì)于初始濃度為50 mg/L的Cu2+溶液，在最佳溫度(25 ℃)和 pH=3 條件下，吸附效率較天然橘子皮提高30%，達(dá)到94.8%。2016年，王慧等[12]同樣利用氫氧化鈉溶液對(duì)橘子皮進(jìn)行皂化改性，研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉不僅能使甲酯化的羧基皂化，提高羧基數(shù)目，還能與羥基反應(yīng)，生成醇鈉，增加離子交換率，并且氫氧化鈉對(duì)木質(zhì)纖維素具有膨脹作用，提高表面積和內(nèi)部孔隙率，從而有效提高Cu(Ⅱ)吸附效率。

2.3 復(fù)雜方法改性

2009年，F(xiàn)eng等[13]取洗凈烘干、粉碎后d≤0.45 mm 的橘皮粉末與飽和氫氧化鈣、0.1 mol/L氫氧化鈉溶液混勻攪拌20 h；過(guò)濾洗滌，與表氯醇進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制成中間體；在氮?dú)猸h(huán)境下用 0.025 mol/L 硝酸溶液浸泡中間體30 min，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，丙烯酸甲酯為單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)；再利用堿性介質(zhì)水解接枝共聚物，制成改性橘皮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，改性橘子皮化學(xué)需氧量由192.1 mg/L下降至45.7 mg/L，Cu(Ⅱ)去除率由68.6%提高至94.6%。2010年，Homagai等[14]取100 g預(yù)處理后d=212 μm的甘蔗渣粉末與200 mL濃硫酸混合攪拌30 min，靜置進(jìn)行聚合物開環(huán)反應(yīng)。洗滌干燥，再加入200 mL 0.04 mol/L氫氧化鈉溶液，振蕩1 h得到堿化纖維。將堿化纖維置于25 mL二硫化碳中攪拌3 h，進(jìn)行磺化，最后得到黃原酸酯化甘蔗渣吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳pH為5，吸附過(guò)程在40 min內(nèi)達(dá)到平衡，吸附Cu2+最大量為2.91 mol/kg。2012年，Wang等[15]將1 g蔗渣半纖維素、0.4 g氯乙酸和0.3 g氫氧化鈉加入到80%乙醇溶液中，在80 ℃下進(jìn)行陰離子改性反應(yīng)，2 h 后過(guò)濾洗滌，在50 ℃下干燥16 h。然后將陰離子改性中間體、0.3 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和0.1 g氫氧化鈉加入至80%乙醇溶液中，在 60 ℃ 下進(jìn)行陽(yáng)離子改性反應(yīng)，2 h后過(guò)濾洗滌，在50 ℃下干燥 16 h，制成兩性改性半纖維素。最佳吸附條件為 pH=6.5，t=180 min，Cu(Ⅱ)飽和吸附量達(dá)到 21.98 mg/g。2014年，Zhong等[16]取2 g洗凈烘干、粉碎后d≤500 μm的小麥秸稈顆粒與10 mL表氯醇、4 mL乙二胺、10 mL乙三胺在100 ℃下反應(yīng)5 h，合成含季胺基的中間體。將6.69 g中間體、3.402 g一氯醋酸加入到5 mL、40%氫氧化鈉溶液中反應(yīng) 3 h，最終制備出含羧基和胺基的兩性改性秸稈。投加2 g/L吸附劑，pH在4.0～4.5之間，在20，30，40 ℃下，以180 r/min振蕩吸附Cu2+，飽和吸附量分別達(dá)到57.80，69.93，73.53 mg/g。

3 農(nóng)林廢棄物吸附劑分類

3.1 秸稈類

2008年，Zhu等[17]首先對(duì)大豆秸稈堿化，再利用檸檬酸改性，制備改性大豆秸稈CA-BWSS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于檸檬酸分子占據(jù)吸附劑表面的大孔結(jié)構(gòu)，改性大豆秸稈主要由中孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成，吸附效果較水洗大豆秸稈明顯增強(qiáng)，吸附量接近水洗大豆秸稈的2倍。2011年，譚婷等[18]分別利用乙二胺、尿素、硫脲、二甲胺和水合肼作為胺化劑，經(jīng)氯化和胺化反應(yīng)處理稻草秸稈，在其纖維表面引入含N的胺基基團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙二胺基稻草纖維吸附性能明顯優(yōu)于其他胺基稻草纖維，去除率高達(dá)99%。2018年，劉曉東等[19]以次磷酸鈉為催化劑、檸檬酸為改性劑，通過(guò)水熱合成法制備酯化玉米秸稈。通過(guò)SEM觀察未改性、堿化預(yù)處理和改性秸稈表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)堿化后致密結(jié)構(gòu)遭到破壞，纖維溶脹；改性后秸稈表觀形貌與預(yù)處理秸稈比較，沒(méi)有變化，說(shuō)明酯化反應(yīng)對(duì)秸稈形態(tài)影響不大。最佳吸附條件為pH=5.5，ρ(Cu2+)為30 mg/L，投加 1 g/L 吸附劑，25 ℃下吸附30 min，吸附量達(dá)到26.5 mg/g，比未改性秸稈提高1.9倍。

3.2 果皮類

2010年，胡秀沂[20]分別采用吡啶和二甲基亞砜作為改性溶劑，選擇琥珀酸酐為改性劑，對(duì)菠蘿皮進(jìn)行改性引入羧基。結(jié)果表明，在二甲基亞砜中進(jìn)行改性比在吡啶中進(jìn)行改性更有利于引入羧基。XRD分析顯示，吡啶中的改性反應(yīng)只發(fā)生于纖維外層，而二甲基亞砜中的改性反應(yīng)還發(fā)生在纖維深層區(qū)域，既能提高吸附效率，又能縮短反應(yīng)時(shí)間。2011年，張瑋等[21]取30 g洗凈、烘干、粉碎的橙皮，加至300 mL、1 mol/L磷酸溶液中，浸泡1.5 h，烘干制得磷酸改性橙皮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性橙皮對(duì)Cu(Ⅱ)去除率為97.5%，是未改性橙皮的1.6倍，這是由于磷酸提高了橙皮與Cu(Ⅱ)的相容性和穩(wěn)定性，活化吸附位點(diǎn)，有利于Cu2+的吸附。2013年，黨子建等[22]首先利用異丙醇和氫氧化鈉對(duì)荸薺皮進(jìn)行預(yù)處理，除去纖維素上的乙酰基、果膠和半纖維素等；再在吡啶試劑回流的情況下與琥珀酸酐反應(yīng)，引入羧基，提高Cu(Ⅱ)吸附能力，吸附過(guò)程4 h達(dá)到平衡，飽和吸附量為44.8 mg/g。2015年，薛美香等[23]用50%異丙醇對(duì)柚皮進(jìn)行改性，研究表明，當(dāng)pH=6，向初始濃度ρ(Cu2+)為20 mg/L溶液中投加8 g/L吸附劑，吸附50 min，Cu2+去除率達(dá)90%以上。2018年，Tran等[24]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑、丙烯酸為單體，對(duì)6種農(nóng)林廢棄物進(jìn)行改性，合成接枝羧基的生物吸附劑。通過(guò)醋酸銨滴定法測(cè)得改性吸附劑的陽(yáng)離子交換量比未改性吸附劑提高1.66～2.04 倍，分別為：1 130(哈密瓜皮)>813(松果)>765(荔枝皮)>461(番荔枝)>326(竹筍)>211(甘蔗渣)meq/kg。陽(yáng)離子交換量順序即定性決定吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量大小。

3.3 果殼類

3.4 碎渣類

2011年，馬沛勤等[27]將白菜渣預(yù)處理后，在 60 ℃ 下用pH為12的氫氧化鈉溶液浸泡2 h，漂洗、過(guò)濾，再用pH為2的鹽酸溶液浸泡2 h，漂洗、烘干、粉碎，制得改性白菜渣。通過(guò)采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)，優(yōu)化Cu2+濃度、投加量、pH、溫度和時(shí)間5個(gè)因素，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件為：Cu2+濃度50 mg/L、投加量0.5 g、pH為6、T為20 ℃、吸附時(shí)間為4 h，去除率達(dá)98.11%?；⒄戎械陌邹继J醇、白藜蘆醇苷具有抗腫瘤、抗衰老、保護(hù)心血管系統(tǒng)等功能，提取虎杖中有效藥物成分后會(huì)留下大量殘?jiān)?017年，柳忠玉等[28]研究皂化虎杖藥渣對(duì)銅離子的吸附性能，結(jié)果表明，向pH=5.5、初始Cu2+濃度50 mg/L溶液中，投加5 g/L吸附劑，在30 ℃下吸附120 min，吸附率達(dá)到87.2%，飽和吸附量為 34.482 mg/g，且吸附劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。2019年，Cao等[29]利用200 mL、25%氫氧化鉀溶液對(duì)50 g 鳳眼蓮粉末進(jìn)行碳化，洗滌、在100 ℃下烘干。然后在氮?dú)猸h(huán)境中分別煅燒1 h(600 ℃)和煅燒2 h(800 ℃)，用過(guò)量的5%鹽酸溶液洗去雜質(zhì)和剩余氫氧化鉀，得到堿化吸附劑。通過(guò)FTIR表征顯示，在改性吸附劑和重金屬Cu2+之間存在著電子轉(zhuǎn)移和靜電吸引作用。2020年，章聚寶等[30]取50 g預(yù)處理絲瓜絡(luò)，與100 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液和2滴1% Triton x-100溶液共沸2 h，冷卻后洗滌至中性，放入異丙醇溶液中浸泡12 h，抽濾、干燥后再用檸檬酸進(jìn)行酯化，洗滌、干燥即得改性絲瓜絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)，改性絲瓜絡(luò)吸附銅離子能力增強(qiáng)，最佳實(shí)驗(yàn)條件為pH=6，初始質(zhì)量濃度ρ(Cu2+)為 50 mg/L，吸附2 h，去除率達(dá)到76.4%。

3.5 樹皮類

2003年，Palma等[31]取10 g松樹皮在80 ℃水浴條件下，與150 mL 3%硝酸和0.25 mL福爾馬林反應(yīng)20 min，過(guò)濾洗滌干燥，制備酸化的福爾馬林改性樹皮，考察其吸附-脫附Cu(Ⅱ)性能。研究表明，向Cu2+初始濃度1 g/L的10 mL溶液中投加1 g改性樹皮，pH=4時(shí)，Cu2+去除率達(dá)到44.2%。并且研究了4種不同濃度(0.1，0.2，0.3，0.4 mol/L)硫酸脫附銅離子的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸濃度為0.2 mol/L時(shí)，脫附效率最大，為50.5%。

4 銅的吸附機(jī)理

銅離子吸附過(guò)程可能具有不同的機(jī)理，如離子交換、配位絡(luò)合、氫鍵、靜電吸引等，具體取決于pH值、銅離子形態(tài)、生物吸附劑微觀結(jié)構(gòu)等。很多吸附過(guò)程不是由一個(gè)機(jī)理就可以解釋的，而是由多個(gè)機(jī)理共同完成。

2009年，Ngah等[32]將橡膠樹葉浸泡于福爾馬林，在50 ℃下攪拌2 h，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，引入亞氨基，制成改性橡膠葉。FTIR表征顯示，吸附Cu2+前后，改性橡膠葉上羥基、羧基和胺基的紅外特征吸收峰強(qiáng)度和波數(shù)發(fā)生改變，表明吸附機(jī)理存在表面絡(luò)合機(jī)理。經(jīng)EDX測(cè)定，吸附Cu2+的量是釋放的Na+、Ca2+、Mg2+、H+總量的1.42倍，又進(jìn)一步說(shuō)明，除了離子交換機(jī)理，表面絡(luò)合機(jī)理也存在于吸附過(guò)程。2010年，宋艷等[33]采用NaHSO3/H2O2氧化還原引發(fā)體系，以甲基丙烯酸、丙烯酰胺為混合單體，合成玉米芯接枝共聚物。進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)之前，用氫氧化鈉對(duì)接枝共聚玉米芯進(jìn)行堿化處理，增加玉米芯表面的 —COONa、—ONa含量，從而增強(qiáng)吸附劑與Cu2+的離子交換和螯合能力。2012年，佟雪嬌等[34]將稻草原料裝入馬弗爐中，在400 ℃下炭化，制備稻草炭生物吸附劑，并研究其吸附Cu2+的行為機(jī)理。通過(guò)對(duì)稻草炭吸附前后的紅外光譜圖研究表明，稻草炭表面有豐富的羧基和羥基等含氧官能團(tuán)，與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成表面絡(luò)合物，從而去除水中的Cu(Ⅱ)。2012年，張芝利等[35]研究了草酸改性菌糠對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附機(jī)理，通過(guò)對(duì)吸附前后菌糠紅外光譜圖分析可知，菌糠表面 —OH與Cu2+結(jié)合發(fā)生配位反應(yīng)，起到吸附作用。2013年，Dvila-Guzmn等[36]采用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液對(duì)咖啡渣進(jìn)行改性，探究其對(duì)Cu2+的吸附能力。結(jié)果顯示，吸附劑釋放H+和Ca2+的總量為 0.423 mmol/g，與Cu2+飽和吸附量(0.428 mmol/g)近似相等，說(shuō)明堿法改性咖啡渣吸附Cu2+機(jī)理為離子交換機(jī)理。2014年，李晶等[37]先用氨水對(duì)棉花秸稈進(jìn)行堿化處理，使棉花秸稈木質(zhì)素上的醚鍵斷裂，破壞內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)，去除木質(zhì)素；使用酒石酸與棉花秸稈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，引入羧基；再加入另一種酯化劑POCl3與羥基反應(yīng)，引入 —PO和 —P—O基團(tuán)。研究表明，引入的含磷基團(tuán)提供孤對(duì)電子與Cu2+發(fā)生配位反應(yīng)，且羧基上的氫與Cu2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，提高吸附能力。2015年，Zhu等[38]在甘蔗渣紙漿纖維素中添加CS2發(fā)生磺化反應(yīng)引入巰基，實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中Cu2+的吸附。研究表明，吸附過(guò)程以表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，且為控速步驟，吸附機(jī)理為Cu2+和S原子的配位反應(yīng)。

5 等溫吸附模型

2009年，蔣小麗等[39]采用微波加熱-氯化鋅活化法改性玉米秸稈，探討改性吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附性能。采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，通過(guò)相關(guān)系數(shù)對(duì)這3種模型進(jìn)行比較，結(jié)果顯示Langmuir和Temkin方程相對(duì)Freundlich擬合較好，但擬合相關(guān)性都達(dá)到較顯著水平。2009年，Lu等[40]研究了氫氧化鈉皂化-檸檬酸酯化橘子皮吸附Cu(Ⅱ)的平衡性質(zhì)，分別運(yùn)用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich三種模型描述等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，吸附過(guò)程在30 min內(nèi)達(dá)到平衡，最大吸附量為1.22 mol/kg，L-F組合模型擬合等溫吸附數(shù)據(jù)的相關(guān)性優(yōu)于Langmuir和Freundlich模型。2009年，Dang等[41]利用改性小麥秸稈吸附Cu2+，并采用Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型研究其吸附過(guò)程的平衡性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(r2)為0.89，根據(jù)D-R方程計(jì)算得到吸附的平均自由能(E)為 12.9 kJ/mol。Helfferich[42]提出，E<8 kJ/mol時(shí)，吸附過(guò)程為物理吸附；E處于8～16 kJ/mol時(shí)，吸附過(guò)程為化學(xué)離子交換過(guò)程；E>16 kJ/mol時(shí)，吸附過(guò)程為粒子擴(kuò)散過(guò)程。據(jù)此判斷，改性小麥秸稈吸附Cu2+屬于化學(xué)離子交換機(jī)制。2012年，Pehlivan等[43]研究了檸檬酸改性大麥秸稈吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附能力，在最佳pH=7條件下，改性大麥秸稈對(duì)Cu2+的最大吸附量為31.71 mg/g，去除率達(dá)到88.1%。通過(guò)計(jì)算4種模型(Freundlich、Langmuir、Scatchard、D-R)，結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich和D-R等溫式更符合改性大麥秸稈對(duì)Cu(Ⅱ)吸附特性的描述，兩者的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

6 動(dòng)力學(xué)模型

2010年，劉江國(guó)等[44]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的ZnCl2溶液作為活化劑，進(jìn)行微波(640 W)活化 4 min，對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性，使其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變得更為復(fù)雜，有利于提升 Cu(Ⅱ)吸附性能。且分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich模型來(lái)表征活化玉米秸稈吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，數(shù)據(jù)擬合效果依次為：Elovich>準(zhǔn)二級(jí)>準(zhǔn)一級(jí)，說(shuō)明吸附并非單一機(jī)制，而是層間陽(yáng)離子交換和表面絡(luò)合組合機(jī)制。2011年，陳麗萍等[45]對(duì)磷酸活化向日葵秸稈吸附 Cu(Ⅱ)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、Boyd模型對(duì)吸附速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)模型擬合效果最好，Boyd模型擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)模型。Boyd模型中的有效擴(kuò)散系數(shù)(Di)處于10-6～10-8cm2/s之間，說(shuō)明液膜擴(kuò)散為控速步驟。2013年，司春英等[46]通過(guò)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究NaOH改性黃豆粕吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，擬合結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)部擴(kuò)散是吸附過(guò)程的限速步驟，但不是唯一限速步驟，邊界層擴(kuò)散也影響吸附速率。2017年，呂陽(yáng)麗等[47]利用二乙烯三胺、三乙胺等試劑處理玉米秸稈，以其纖維表面的羥基作為接枝位點(diǎn)引入胺基基團(tuán)改性，改性后材料的比表面積比改性前提高了近40倍。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)銅離子的吸附率達(dá)到92%以上。通過(guò)采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)較低，且截距不為零，表明該吸附過(guò)程不屬于顆粒內(nèi)擴(kuò)散，吸附速率是由化學(xué)吸附控制。2017年，Zhang等[48]取預(yù)處理的0.60 g豆渣與3.22 g丙烯酸、100 mL亞甲基雙丙烯酰胺、20 mL過(guò)硫酸銨、100 mL安息香雙甲醚混勻，在 1 000 W 紫外線燈下照射10 min，充分反應(yīng)，制得含醚基的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物豆渣，并采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究了改性豆渣吸附Cu(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散行為。結(jié)果表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型能較好地描述溶液至邊界層階段、邊界至吸附劑內(nèi)部階段的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，但是不能較準(zhǔn)確地解釋平衡階段的動(dòng)力學(xué)行為。

7 解吸與再生

2008年，Ngah等[49]研究了氫氧化鈉改性橡膠樹葉吸附Cu(Ⅱ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將0.1 g改性橡膠樹葉投加到pH為4，Cu2+初始濃度為10 mg/L的50 mL溶液中，以400 r/min振蕩吸附60 min，吸附量達(dá)到14.97 mg/g。并且考察了濃度范圍在10-4～10-1mol/L的三種溶液(HCl、HNO3和EDTA)以400 r/min轉(zhuǎn)速持續(xù)振蕩30 min解吸Cu2+的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫附效率隨著解吸劑濃度增大而提高，HCl、HNO3和EDTA三種溶液濃度分別增大至0.05，0.01，0.01 mol/L 時(shí)，Cu2+脫附效率超過(guò)99%。2012年，施薇等[50]采用1 mol/L硫酸對(duì)吸附Cu(Ⅱ)后的KMnO4改性花生殼進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，KMnO4改性花生殼循環(huán)性能良好，再生花生殼對(duì)Cu(Ⅱ)去除率為94.6%，與初次吸附的去除率僅相差2.2%。2013年，馮寧川等[51]將已經(jīng)吸附Cu(Ⅱ)的皂化交聯(lián)改性橘子皮放入0.1 mol/L鹽酸溶液中進(jìn)行解吸-再吸附實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)4次解吸-再吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Cu(Ⅱ)去除率由94.8%降低至92.5%，說(shuō)明皂化交聯(lián)改性橘子皮具有良好的再生性能。2020年，章聚寶等[52]用堿對(duì)稻殼、絲瓜絡(luò)和玉米芯進(jìn)行化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)3種吸附劑的吸附能力有所不同，吸附量順序?yàn)橛衩仔?絲瓜絡(luò)>稻殼。采用不同pH值溶液作為解吸劑進(jìn)行解吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，pH=8時(shí)，絲瓜絡(luò)解吸率達(dá)到最大，為74%；而玉米芯和稻殼解吸率較低，<50%。

8 展望

利用農(nóng)林廢棄物直接吸附重金屬銅吸附量相對(duì)較低，通過(guò)化學(xué)手段改性去除雜質(zhì)、提高比表面積、增加活性基團(tuán)、增強(qiáng)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，從而提高其吸附性能，實(shí)現(xiàn)資源的整合利用。在今后的研究中可以考慮從以下方面入手：

(1)目前對(duì)于改性農(nóng)林廢棄物生物吸附銅離子的機(jī)理研究尚不明確，在治理過(guò)程中銅離子的遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)理可以深入研究。

(2)廢水中一般含有多種重金屬離子，如何解決多種重金屬離子相互競(jìng)爭(zhēng)吸附的問(wèn)題也是研究的重點(diǎn)。

(3)目前所研究的吸附劑大多適合處理低濃度廢水，尋求受濃度影響較小、適用于高濃度廢水治理的生物吸附劑是另一亟需研究的方向。

(4)提高吸附材料的吸附-解吸循環(huán)利用性能是降低成本、加快實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。