蘇錢琙，高夢(mèng)迪，樊學(xué)晶，李杰，王瑞豐，贠琳琦，鄧立高

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的治理問題已被當(dāng)今社會(huì)廣泛關(guān)注。廢水中的農(nóng)藥、重金屬和染料等有毒有害物質(zhì)已經(jīng)成為水污染環(huán)境治理的“頑疾”[1-6]。大量研究表明，吸附是一種較好的替代方法，在去除水中污染物方面有巨大的潛力[7]。微晶纖維素(MCC)是纖維素的重要衍生物[8]，是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度的可自由流動(dòng)的極細(xì)微的短棒狀或粉末狀多孔狀顆粒[9]。由于微晶纖維素具有的可再生性、生物降解性、生物相容性、無(wú)毒、高機(jī)械性能和比表面積等優(yōu)點(diǎn)[10-15]，可作為吸附劑去除水中的污染物。本文綜述了微晶纖維素基吸附劑處理工業(yè)廢水，重點(diǎn)討論了微晶纖維素材料對(duì)染料及重金屬離子的吸附，并分析了未來(lái)微晶纖維素基吸附劑面臨的挑戰(zhàn)。

1 微晶纖維素提取

微晶纖維素的主要工業(yè)來(lái)源是木材跟棉花，由于來(lái)源以及提取方法的不同，導(dǎo)致微晶纖維素的整體性能不同[13，16]。

1.1 酸水解

利用天然纖維素提取微晶纖維素使用最廣泛的工藝就是酸水解。與原始纖維素相比，這是一個(gè)降低聚合度、去除無(wú)定形區(qū)并使微晶纖維素表面積變大的過程。研究人員研究了水解時(shí)間和溫度、酸的性質(zhì)和濃度以及纖維與酸的比例等加工條件對(duì)微晶纖維素的機(jī)械、物理化學(xué)和熱性能的影響[17-22]。

1.2 堿水解

另一種提取微晶纖維素的重要方法是堿水解。Kalia等[23-24]在去除木質(zhì)材料中的木質(zhì)素時(shí)使用了堿水解方法。實(shí)驗(yàn)證明這種處理可以破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，從而分離木質(zhì)素和碳水化合物。為了解決酸水解法生產(chǎn)微晶纖維素中產(chǎn)生的問題，部分研究人員采用堿水解方法提取微晶纖維素。Trusovs等[25]將纖維素原材料與堿性溶液的混合，待物料完全膨化后，再將過氧化氫引入混合懸浮液中解聚纖維素，從而降低粘度。該工藝具有操作簡(jiǎn)單高效、過程經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。Nguyen等[26]報(bào)道了一種同時(shí)使用堿處理和酸處理的工藝方法。同原工藝相比，該工藝耗費(fèi)酸堿試劑較少且纖維素?fù)p失率低。

2 重金屬離子吸附

工業(yè)廢水中重金屬離子造成的水污染因其降解難度大、毒性強(qiáng)，易對(duì)環(huán)境造成不可逆的影響，因而成為一個(gè)世界性的難題。微晶纖維素具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，可用作吸附劑的接枝框架。然而，由于缺少對(duì)重金屬的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)，若不進(jìn)行改性，微晶纖維素自身的吸附能力較弱，無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果。

2.1 接枝制備微晶纖維素基吸附劑

接枝法是制備微晶纖維素基吸附劑的常用方法。 Wu等[27]通過環(huán)氧氯丙烷與微晶纖維素和四乙烯五胺(TEPA)交聯(lián)，再與雙(羧甲基) 三硫代碳酸酯(BCTTC)接枝，制備了一種具有高密度多活性吸附位點(diǎn)(氮、氧、硫)的新型多活性位點(diǎn)纖維素基吸附劑(MCC/TEPAA-BCTTC)。結(jié)果表明，新型多活性位點(diǎn)微晶纖維素基吸附劑(MCC/TEPAA-BCTTC)對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)到100%，同時(shí)其對(duì)Cu2+和Cr6+的去除率也可分別達(dá)到98%和99%。吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+濃度可達(dá)到美國(guó)環(huán)保局與中國(guó)污水綜合排放雙標(biāo)準(zhǔn)。這些結(jié)果表明，用四乙烯五胺和二乙烯三胺等功能胺試劑交聯(lián)微晶纖維素，再用含硫羧酸試劑(雙(羧甲基)三硫代碳酸酯)接枝，可以制備高密度、多活性吸附位點(diǎn)的纖維素基吸附劑，可去除低濃度混合重金屬離子環(huán)境中的陰離子與陽(yáng)離子。此外，Hao等[28]通過將苯乙烯化學(xué)誘導(dǎo)接枝到微晶纖維素上，再通過將接枝后的微晶纖維素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中對(duì)其進(jìn)行氯乙酰化、胺化和質(zhì)子化過程，制得了一種形態(tài)大小可隨廢水處理要求進(jìn)行調(diào)整的新型微晶纖維素基吸附劑(CPN)。反應(yīng)過程中的接枝率可以通過改變單體和引發(fā)劑的濃度，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來(lái)控制。CPN吸附劑在水溶液中吸附Cr6+過程可在30 min內(nèi)達(dá)到平衡，吸附時(shí)最佳pH值在 2～7之間，最佳吸附量為32.5 mg/g。該研究成功制備了一種新型微晶纖維素基吸附劑來(lái)去除廢水中的Cr6+，同時(shí)也提供了一種前景廣闊的廢水處理方法。

2.2 改性制備微晶纖維素基吸附劑

由于天然纖維素本身的局限性如極性基團(tuán)和羥基數(shù)量多使得分子內(nèi)和分子間作用力大，進(jìn)而使天然纖維素聚合度高、可及度低。所以改性是目前為止改善纖維素性質(zhì)的行之有效的方法。Sun等[29]將微晶纖維素(MCC)進(jìn)行鹵化處理，并用吡啶二酸(PDA)功能化，制備了一種微晶纖維素吸附劑(PDA-MCC)，用于去除水溶液中的Pb2+和Co2+。結(jié)果表明，堿活化使微晶纖維素表面皺縮，從而導(dǎo)致比表面積變大，有利于吸附劑吸附更多金屬離子。PDA-MCC對(duì)Pb2+和Co2+的最大吸附量分別為 177.75，122.70 mg/g，高于大多數(shù)已報(bào)道的纖維素吸附劑?？芍貜?fù)使用實(shí)驗(yàn)表明，PDA-MCC可在酸性溶液中再生，再生5次后仍能保持75%以上的吸附量。

2.3 交聯(lián)制備微晶纖維素基吸附劑

Cao等[30]用四氟對(duì)苯二甲腈(TFTPN)交聯(lián)氧化的微晶纖維素顆粒合成了具有高表面積和剛性結(jié)構(gòu)的新型多孔吸附劑。在反應(yīng)中通過利用高碘酸鈉和亞氯酸鈉將微晶纖維素上羥基的順序氧化作為制備陰離子二羧酸纖維素(DCC)的選擇性反應(yīng)途徑。在反應(yīng)中還使用了NaO4，NaO4將纖維素分子上的鄰位羥基氧化成醛基，同時(shí)破壞了吡喃葡萄糖的碳碳鍵，形成了2，3-二醛纖維素[31]。隨后，NaClO2選擇性地氧化醛基，形成化學(xué)穩(wěn)定的碳酸氫鹽[32]。最終生產(chǎn)出陰離子二羧酸纖維素(DCC)與四氟對(duì)苯二甲腈(TFTPN)比例不同的多孔吸附劑，并命名為S-1和S-2。同時(shí)，通過使用EPI交聯(lián)DCC來(lái)制備名為S-3的對(duì)比樣品。經(jīng)對(duì)比研究S-1和S-3發(fā)現(xiàn)，S-1 的BET比表面積和孔容分別為88.32 m2/g和0.286 0 cm3/g，遠(yuǎn)高于S-3的比表面積和孔容分別為25.74 m2/g和0.145 2 cm3/g[30]。這一差異表明，用TFTPN交聯(lián)DCC可以產(chǎn)生更高的表面積和空隙數(shù)量。對(duì)于類似的分子結(jié)構(gòu)，表面積越高，吸附效果越好。通過BJH分析進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn)，S-1和 S-3 比表面積相似，S-3具有比S-1更小的孔徑和更低的孔隙率，以及明顯更窄的孔徑分布(主要是 3～10 nm)。即使當(dāng)比較S-1和S-2(具有相同的交聯(lián)劑)時(shí)，S-1仍顯示出比S-2更高的累積孔徑分布。因此，使用四氟對(duì)苯二甲腈(TFTPN)交聯(lián)的剛性吸附劑具有更好的孔隙結(jié)構(gòu)，且隨著四氟對(duì)苯二甲腈(TFTPN)添加量的增加，這種有利效果更加明顯。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，吸附劑對(duì) Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別為93.2%，87.5%和72.3%，且吸附過程在5 min內(nèi)達(dá)到平衡。吸附過程為自發(fā)放熱進(jìn)行。

3 染料吸附

染料由于其自身的性質(zhì)特點(diǎn)，成為我國(guó)工業(yè)廢水處理的焦點(diǎn)與難點(diǎn)[33]。微晶纖維素不僅可以依靠自身結(jié)構(gòu)對(duì)染料進(jìn)行物理吸附，還可以通過表面帶負(fù)電荷對(duì)表面帶正電荷的染料進(jìn)行靜電吸附，且靜電吸附使微晶纖維素基吸附劑吸附速度較其他材料更加迅速，由此證明了微晶纖維素作為綠色吸附劑前景廣闊。

3.1 微晶纖維素基氣凝膠

氣凝膠是指通過溶膠-凝膠法，用一定的干燥方式使氣體取代凝膠中的液相而形成的一種納米級(jí)多孔固態(tài)材料，由于其具有高孔隙率、高比表面積、低密度、低介電常數(shù)及高吸附等特性[33]，有利于吸附廢水中的染料。由于內(nèi)部氫鍵相互作用，微晶纖維素基氣凝膠具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性。但纖維素內(nèi)部吸附能力較低，需通過進(jìn)一步改性增強(qiáng)其吸附能力。Wei等[34]報(bào)道了一種利用聚多巴胺(PDA)涂層制備微晶纖維素氣凝膠的簡(jiǎn)便方法。該方法是通過多巴胺在MCC/LiBr溶液中自聚合，再進(jìn)行冷凍干燥，最終得到復(fù)合MCC/PDA氣凝膠。復(fù)合MCC/PDA氣凝膠與普通微晶纖維素氣凝膠相比對(duì)染料有更強(qiáng)的吸附能力，且對(duì)甲基藍(lán)具有選擇吸附性。復(fù)合MCC/PDA氣凝膠同樣具有微晶纖維素穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，在水溶液中具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.2 復(fù)合微晶纖維素吸附劑

微晶纖維素復(fù)合材料對(duì)染料同樣具有優(yōu)異的吸附性能。Saravanakumar等[35]開發(fā)了一種利用光催化降解廢水中染料的微晶纖維素和二氧化鈦(TiO2)復(fù)合吸附劑。復(fù)合材料呈銳鈦礦型TiO2微晶相，晶粒尺寸為6 nm。經(jīng)優(yōu)化后TiO2+MCC復(fù)合吸附劑在過氧化氫輔助光催化下可在150 min內(nèi)除去99%的甲基藍(lán)染料，并且反應(yīng)過程化學(xué)需氧量降低了72%。同時(shí)，該復(fù)合吸附劑還具有成本低、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在處理紡織廢水方面具有很大前景。

4 微晶纖維素基吸附劑吸附其他物質(zhì)

微晶纖維素材料不僅可以用來(lái)吸附重金屬離子和染料，還可以用作蛋白質(zhì)分離。Zhao等[36]提出了一種預(yù)交聯(lián)結(jié)合瓊脂糖雜交的方法來(lái)構(gòu)建高強(qiáng)度、低結(jié)晶度的微晶纖維素/瓊脂糖復(fù)合微球?qū)εＱ虻鞍走M(jìn)行分離。通過微晶纖維素、瓊脂糖和交聯(lián)劑初步混合，化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)可在微球內(nèi)部均勻進(jìn)行，有利于增強(qiáng)微晶纖維素/瓊脂糖復(fù)合微球的機(jī)械強(qiáng)度。此外，瓊脂糖的引入產(chǎn)生了更多的可用羥基及更高的比表面積。在使用2-二乙基胺鹽酸鹽對(duì)其進(jìn)行改性后，微晶纖維素/瓊脂糖微球顯示出優(yōu)異的蛋白質(zhì)分離性能，包括高吸附容量、可回收性以及動(dòng)態(tài)結(jié)合能力。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了微晶纖維素的提取以及微晶纖維素基吸附劑的研究進(jìn)展。由于微晶纖維素材料具有生物可降解性、生物相容性、可再生性、提取方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、無(wú)毒、高機(jī)械性能和比表面積等優(yōu)異性能，其作為吸附劑應(yīng)用在去除工業(yè)廢水中的染料和重金屬方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。雖然微晶纖維素基吸附劑在去除廢水中染料和重金屬方面相比其他吸附劑具有明顯優(yōu)勢(shì)，但其處理范圍并未擴(kuò)大到其他廢水污染物，如酚、除草劑、農(nóng)藥、油脂、微污染物等，因此還需繼續(xù)深入研究，充分發(fā)掘微晶纖維素基材料潛在價(jià)值，使其成為綠色環(huán)保材料廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。