倪海鳳，旦增，2，周鵬，楊濤，許飛

（1.西藏大學 理學院，西藏 拉薩市850000；2.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072）

隨著我國人民生活水平不斷提高，生活垃圾產生量逐年增加，如圖1[1]。2010年，全國城市生活垃圾清運量15 804.8 萬t，無害化處理率77.9%，而焚燒處理率僅占18.8%。2018年，全國城市生活垃圾清運量達22 801.8 萬t，無害化處理率99.0%，其中焚燒處理率占45.14%?？芍贌幚砺拭黠@增大。焚燒技術在國外應用更為廣泛，日本生活垃圾焚燒率高達80.3%[2]。

圖1 2010—2018年中國城市生活垃圾清運量及焚燒處理率

焚燒處理城市生活垃圾具有減容減量大、無害化水平高、能量可回收再利用等優(yōu)勢。但垃圾焚燒過程中會產生大量的有毒飛灰，飛灰產生量占生活垃圾總量的3%～5%。飛灰中含有重金屬和二惡英等有毒物質。研究發(fā)現，2016年，飛灰中鎘、鉛、鉻、鋅、鎳、銅、砷和汞的含量分別約達112 t，2 960 t，182 t，36 400 t，100 t，7 320 t，242 t 和14.7 t[3]?！秶椅ｋU廢物名錄》[4]已經明確規(guī)定飛灰屬于HW18 類危險廢物。飛灰若不妥善處理會嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。

我國飛灰的主要處理處置方式有兩種，一是固化/穩(wěn)定化之后進行安全填埋，二是無害化處理后綜合利用[5]。目前，飛灰無害化處理技術是固化/穩(wěn)定化技術、高溫固化及水熱處理技術[6]，資源化應用主要是用處理后的飛灰水泥、混凝土、瀝青、陶瓷原料等[7，8]。加強對飛灰處理處置方式及資源化利用途徑的研究，對飛灰的有效處理、高效利用具有重要意義。文中介紹了飛灰的處理處置及資源化研究現狀應用現狀及進展，并對飛灰的無害化及資源化利用途徑提出展望。

1 飛灰概述

1.1 飛灰的來源

飛灰是指生活垃圾焚燒后在煙氣凈化、熱回收利用等系統(tǒng)中收集的焚燒殘余物，一般包括吸收塔飛灰和除塵器飛灰，其中含有煙道灰、加入的化學藥劑及化學反應物等。焚燒飛灰中含有重金屬、二惡英和氯元素，氯含量可高達20%。有研究表明[9]，存在大量的氯會為二惡英的合成提供氯源，促進二惡英有毒物質的生成，同時，還會促進重金屬的揮發(fā)性。

1.2 飛灰的理化性質

城市生活垃圾焚燒飛灰為淺灰色粉末狀且粒徑較小，結構復雜，有針狀、板片與方柱狀等形態(tài)結構，比表面積及孔隙率較大，含水率較低。飛灰中的化學元素主要包括Ca，Cl，K，Si，Na，S 和Fe 等[10]。飛灰的化學成分如表1所示，可知不同地區(qū)飛灰的化學組成不同，但主要的化學成分為CaO，Cl，SiO2，Al2O3，Fe2O3，K2O，Na2O 等，其中CaO 和Cl 的含量較高。飛灰屬于SiO2-Al2O3-Fe2O3金屬氧化物體系，具有一定的膠凝活性。氯易使一些重金屬形成金屬氯化物，增加重金屬的浸出[11]。

表1 中國不同地區(qū)飛灰的化學組成

1.3 飛灰的危害

飛灰同時具有重金屬危害特性和持久性有機污染物特性。梁梅等[12]對湖北某生活垃圾焚燒發(fā)電廠焚燒飛灰特性研究，結果發(fā)現，飛灰中Pb，Cd，Zn 的浸出濃度均超過標準值。重金屬釋放到環(huán)境，有污染環(huán)境及危害人體健康的風險。研究發(fā)現，飛灰重金屬對成人及孩子都具有強的非致癌和致癌風險，汞的非致癌風險指數為1.924 4，超過標準值1，嚴重損害孩子的健康[13]。飛灰中二惡英物質極易吸附在粉塵顆粒上，若二惡英排放到環(huán)境中，易經皮膚、呼吸道、消化道等暴露途徑進入體內，造成人體免疫力下降、內分泌紊亂等問題。

2 飛灰處理處置技術現狀與研究進展

2.1 水泥固化技術

水泥固化技術是將一定量的飛灰和水泥混合攪拌，并緩慢加入一定量的水，待其經過一系列反應后，最終凝結成混凝土塊，從而使飛灰固化。水泥固化處理能有效降低飛灰中重金屬的浸出毒性。彭華平等[17]添加不同含量的飛灰與水泥、硅質細料及添加劑混合均勻，形成固化體，并測定原飛灰及固化體的浸出濃度。結果發(fā)現，原飛灰中Pb，Cd 的浸出濃度高于廢物填埋濃度限值。而在飛灰摻量不超過70%，蒸養(yǎng)壓力0.5 MPa 的情況下，固化后飛灰中各重金屬的浸出濃度均低于廢物填埋濃度限值，且固化體具有較高的抗壓強度。杜漸[18]用硅酸鹽水泥固化飛灰，發(fā)現固化體抗壓強度隨飛灰摻量增大而降低，而固化體中Pb 和Cd浸出濃度隨飛灰摻量的增加而增大。靳美娟[19]用硫酸鹽水泥固化飛灰后，發(fā)現Pb，Cd 的浸出濃度顯著降低，當飛灰摻入量小于80%時，固化體抗壓強度為0.31 MPa，大于固化體抗壓強度限值0.2 MPa。

不同類型的水泥對飛灰的固化效果不一樣。Fan Chengcheng 等[20]研究發(fā)現，在硅酸鹽水泥、磷酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥和堿活化水泥這四種中，磷酸鹽水泥和堿能活化水泥對重金屬固化效果更好。MgO-SiO2-H2O 水泥基質對Cd，Pb，Zn 的固定化率分別為97.5%,99.8%和98.7%，遠比普通硅酸鹽水泥固化效果好[21]。水泥固化法與其他方法的聯(lián)合使用效果更好，如水泥固化技術與藥劑穩(wěn)定化技術協(xié)同處理飛灰中重金屬的效果更加顯著[22-24]。除了可以用水泥作固化劑穩(wěn)定飛灰外，其他具有黏性的物質對飛灰重金屬也具有固化效果。Tang Pei 等[25]以脫水膠凝廢物作為替代粘結劑，用它固定飛灰中的鉛，發(fā)現脫水膠凝廢物對鉛的固定能力大于98%。

2.2 化學藥劑穩(wěn)定化技術

化學藥劑穩(wěn)定化是利用化學藥劑通過化學反應使有毒有害物質轉化為低溶解性、低遷移性及低毒性物質的過程，處理飛灰中的重金屬效果顯著。宗同強等[26]利用高分子螯合劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉PEX對南方兩個垃圾焚燒廠飛灰穩(wěn)定化效果研究。結果發(fā)現，當高分子螯合劑添加量為飛灰質量的2%時，PEX對銅、鎘、鉛、鎳、鉻、鋅和硒的螯合效率均在92%以上，且穩(wěn)定化處理后飛灰中所有重金屬元素的浸出濃度均低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中規(guī)定的限值。

不同化學藥劑對飛灰的穩(wěn)定效果不同，劉引等[27]利用Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4，H3PO4，FeSO4·7H2O，HAP，Na2S 和Na2CO3這8 種無機試劑分別對飛灰中重金屬進行穩(wěn)定化研究，發(fā)現Na2S 對于Cd2+和Se2+的去除效果最好，Na2HPO4對Pb2+和Zn2+的穩(wěn)定化效果最佳，2.5% Na2HPO4（質量分數）和7.5% Na2S（質量分數）的復配試劑可使Cd2+，Pb2+，Se2+，Zn2+的浸出濃度均低于國家標準規(guī)定限值。飛灰的化學穩(wěn)定藥劑分為無機藥劑和有機藥劑。通常有機藥劑對飛灰重金屬的穩(wěn)定化效果比無機藥劑的好，多種試劑聯(lián)合作用效果強于單一試劑[28-30]。朱節(jié)民等[31]用硫化鈉、磷酸二氫鈉、乙硫氮、丁銨黑藥、3，4，6—三巰基均三嗪三鈉鹽對飛灰重金屬的穩(wěn)定化效果進行研究。結果表明，乙硫氮、丁銨黑藥、TMT-15 的投加量只需要大于4.2%就可以滿足填埋要求，而硫化鈉、磷酸二氫鈉的投加量需要大于8%時才滿足填埋要求。此外，1.2%的硫化鈉、1.2% 的磷酸二氫鈉、0.8%的丁銨黑藥的組合比單一藥劑穩(wěn)定化所需投加量更少,成本更低。

但是，化學藥劑不具備普遍適用性，同一化學藥劑對不同類型的飛灰的穩(wěn)定效果不同，我國垃圾組分復雜多樣，各個地區(qū)的飛灰成分、粒徑分布及硬度不同[32]。此外，藥劑穩(wěn)定化法對二惡英類物質和溶解鹽無明顯作用。若要去除二惡英，需要加入特定的穩(wěn)定化藥劑進行針對性的處理。目前，已發(fā)現由蘇州工業(yè)園區(qū)世普瑞環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)的新型螯合劑飛卡，在常溫下不僅能使重金屬穩(wěn)定化，同時還可使二惡英類物質解毒[33]。

2.3 熔融固化技術

熔融技術在國外應用較成熟，有JFE 的電阻式、IHI 的直流電阻、日立造船的燃料式、等離子、火焰式和電弧灰熔融技術。但飛灰熔融技術在我國仍然處于研發(fā)階段，有許多技術難點亟需突破，但是已經有很多公司、研究院以及高校開展半工業(yè)化試驗，并且取得一定試驗成果[34]。盧歡亮等[35]用等離子體高溫熔融技術處理工藝對廣州市垃圾焚燒飛灰進行中試實驗。結果表明，利用等離子體高溫熔融技術可實現飛灰的玻璃化，且形成的飛灰玻璃體重金屬浸出濃度很低。

熔融固化技術根據溫度不同，一般可分為燒結法和熔融/玻璃化兩種。

（1）燒結法。燒結法是指在低于熔點溫度（1 000～1 100 ℃）的條件下，將氣孔從晶體中排除，使顆粒間產生黏結，最終變成致密堅硬的燒結體。燒結溫度、時間、成型壓力等多種因素都會影響燒結體的性質。燒結溫度和燒結時間增加會使燒結體的抗壓強度、燒失率、體積變化率和密度變化率增大。成型壓力增大會使抗壓強度和密度變化率增大，而使燒失率和體積變化率減小[36]。隨燒結時間和燒結溫度的增加，燒結體中大部分重金屬的浸出毒性都會降低[37]。Zheng P 等[38]研究發(fā)現，燒結煙氣經過濾袋后其大氣污染物均低于我國規(guī)定的限值，燒結產品中二惡英類污染物被降解，重金屬的浸出毒性遠遠低于國家有關限值。

（2）熔融/玻璃化。熔融/玻璃化技術是將飛灰和細小的玻璃質混和，經高溫（1 100～1 500 ℃）熔融淬火后形成致密的玻璃固化體，不僅大大降低了重金屬的浸出特性，而且對二惡英類污染物也有很好的降解效果。李潤東等[39]研究發(fā)現，以空氣為氣氛下，飛灰在1 100 ℃下熔融65 min，二惡英分解率高達99.96 %，熔融溫度越高，越有利于二惡英分解，在1 460 ℃時二惡英分解率達到100%。

熔融固化技術對大部分重金屬及二惡英類污染物去除效果好，但對Pb 和Cd 等易揮發(fā)重金屬元素的處理效果不明顯，易形成二次污染。且飛灰中氯在高溫熔融過程中會進入氣相，從而對熔融系統(tǒng)造成腐蝕。同時，氯對銅、鎳、鋅都有氯化作用，會促使重金屬揮發(fā)[40]。

2.4 水熱穩(wěn)定化技術

水熱穩(wěn)定化技術是利用飛灰中含有的Si 和Al 在堿性條件下，水熱合成對飛灰中的重金屬具有離子吸附、離子交換、沉淀和物理包裹等作用的沸石礦物類物質，從而實現飛灰無害化。有關研究[41，42]表明，水熱法處理飛灰不僅能穩(wěn)定飛灰中重金屬，使重金屬浸出毒性低于我國填埋標準，還能有效降解飛灰中二惡英類有機物質。同時，水熱法還可改變飛灰的結構，胡艷軍等[43]研究發(fā)現，利用水熱法耦合化學添加劑，可改變飛灰的微觀結構，降低顆粒的粒徑，改善孔隙結構，實現重金屬的深度穩(wěn)定化。水熱反應過程中加入適量的含Si和Al 的物質，可減低飛灰的浸出毒性。研究發(fā)現，當添加30%的粉煤灰、膨潤土和高嶺土時，降低了重金屬Cd，Cr，Cu，Pb 和Zn 的浸出毒性[44]。添加硅鋁添加劑、堿抑制劑，處理成本較高。阮煜等[45，46]發(fā)現，流化床焚燒飛灰中含有大量的Si 和Al 元素，而爐排爐焚燒飛灰中含有Ca（OH）2和CaClOH 堿性較強的物質。以流化床焚燒飛灰作為硅鋁源，爐排爐焚燒飛灰作為堿激發(fā)劑，在無添加劑條件下，水熱穩(wěn)定合成雪硅鈣石，最終將重金屬穩(wěn)定在晶體中。當添加流化床焚燒飛灰與爐排爐焚燒飛灰的質量比為7∶3 時，水熱穩(wěn)定后飛灰重金屬穩(wěn)定性較高，Cd，Cr，Cu，Pb 和Zn 的浸出毒性分別為0.560 mg/L，0.011 mg/L，1.507 mg/L，70.095 mg/L和18.780 mg/L。

3 我國飛灰的資源化利用現狀與進展

基于飛灰的理化特性及經濟可行性，可將無害化處理后的飛灰作為生產水泥的原材料、用作瀝青漿料、燒制多孔陶粒輕骨料和制備混凝土等[47-50]。

3.1 生產水泥

飛灰的主要化學成分是CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3，與水泥熟料組分非常接近，已有很多研究表明，飛灰可用作水泥生產的原料。王燁[51]以碳酸化和水洗后的飛灰作為原料，在1 350 ℃下煅燒60 min 制備得到硫酸鹽水泥熟料。對熟料研磨過篩，加入10%石膏，控制水灰比為0.3，成型后養(yǎng)護28 d。結果表明，硫酸鹽水泥中重金屬浸出率很低，遠遠低于國家規(guī)定危險廢物浸出液限值。鄧愷等[7]以飛灰作原料，控制堿度、鋁硅比和鋁硫比，分別為1.05，3 和2.5，煅燒制得硫酸鋁鹽水泥熟料，發(fā)現硫酸鋁鹽水泥采用醋酸或去離子水作浸出液，重金屬浸出毒性都低于浸出毒性鑒別標準限值。

水泥窯協(xié)同處置技術是用飛灰作為水泥原料生產水泥的主要技術。生產工藝中，二惡英能被有效分解，其去除率高達99%[52]，重金屬被有效固定在水泥熟料中。對于我國高氯飛灰，利用水泥窯協(xié)同處置的技術主要包括水洗部分、水泥窯協(xié)同處置部分、污水處理部分[53，54]。水洗是一種去除氯較好的方法，能去除飛灰中大量的氯離子，氯離子洗脫效果最主要受水灰比的影響。有關研究發(fā)現，在L/S=20 時，氯的脫除率為74.64%[55]。當水灰比為3∶1，采用3 次水洗飛灰，飛灰中氯離子的去除率能達到94%及以上[56，57]。但飛灰水洗液中除含有氯之外，還有鉀、鈉、重金屬及懸浮物，必須進行妥善處理。水泥窯協(xié)同處置技術對重金屬和二惡英具有較好的穩(wěn)定效果，但是對揮發(fā)率較高的重金屬固化效果較差，如Ba，Pb，Cd[58]。并且，水洗預處理產生的水洗廢水pH 值高、離子濃度高特點，廢水處理成本相對較高[59]。

水泥窯協(xié)同處置技術在日本實現了工程化應用[60]。北京市琉璃河水泥廠我國首條利用水泥窯協(xié)同處置高氯飛灰并投入運行的示范線。該示范線工藝流程非常順暢，設備運行具有連續(xù)性和穩(wěn)定性。其預處理工藝主要包括三級逆流漂洗氯離子和廢水處理兩個階段，水洗預處理過程中二惡英的環(huán)境釋放風險低，飛灰烘干、飛灰料倉廢氣和水泥窯煙氣排放符合相關標準允許排放濃度限值。

3.2 用作瀝青漿料

用飛灰替代部分細集料，可用于瀝青路面。張晶[61]研究發(fā)現，當飛灰添加量為2%，水泥用量為50%時，瀝青混凝土中Cr，Ni，Zn，As，Cd 和Hg 的浸出濃度分別為31.06 ug/L，0.56 ug/L，41.90 ug/L，1.72 ug/L，0.05 ug/L 和0.21 ug/L，低于對地下水環(huán)境標準限值。飛灰可以改善水泥對碎石的干縮性能，用25%飛灰替代硅酸鹽水泥，可增強水泥對碎石料的穩(wěn)定效果，重金屬的浸出濃度低于有關標準限值[62]。飛灰用作瀝青漿料是飛灰資源化利用的新方向，但目前尚處于研究階段。

3.3 燒制多孔陶粒輕骨料

陶瓷具有隔熱、防火、防水的優(yōu)點，同時具高強度、量輕的優(yōu)質性能。張晗[63]以飛灰作為原料，廢玻璃作為添加劑，碳酸鈣作為發(fā)泡劑，硼酸作為助溶劑，低溫燒結制一種多孔陶瓷體。結果發(fā)現，燒結體的致密化程度隨著硼酸、燒結溫度和玻璃粉含量的增加而增大。當燒結溫度大于900 ℃時，重金屬浸出濃度符合國家標準。隨燒結溫度升高，多孔陶瓷的孔徑減小。用飛灰燒制的多孔陶粒，其強度大，在實際中應用范圍廣，但制作過程中能耗高，設備性能要求高，并且存在煙氣污染等問題，需進一步研究。

3.4 制備混凝土

呂艷[8]用飛灰替代部分水泥，爐渣替代部分粗骨料，制備混凝土。結果表明，當飛灰取代30%水泥，爐渣取代20%粗骨料時，混凝土抗壓強度達到42 MPa，混凝土中重金屬的浸出濃度均低于標準限值，制備的混凝土路面磚的外觀形貌、抗折強度、抗壓強度、抗凍性能、耐磨性均符合混凝土路面磚國家規(guī)范的要求。

3.5 其他

飛灰除了可以用作生產水泥的原料、瀝青漿料、燒制多孔陶粒輕骨料和制備混凝土，還可用作玻璃、路基、吸附、污泥調理劑、復合材料的填料等[64，65]。飛灰可用于公路邊坡上。研究發(fā)現，飛灰摻入量5%時，對邊坡防護起到了積極作用，降低基材浸出液重金屬離子濃度[66]。此外，國外還有學者研究發(fā)現，用經電滲析處理的飛灰孔隙率和吸水率低，可用飛灰代替部分粘土生產磚[67]。

4 結語與展望

主要介紹了飛灰的水泥固化、化學藥劑穩(wěn)定化、熔融固化、水熱處理和水泥窯協(xié)同處置技術的研究現狀與進展，同時還介紹了飛灰在水泥、混凝土、陶瓷及瀝青方面的資源化利用的研究現狀與進展。

由此可知，水泥固化技術、化學藥劑穩(wěn)定化技術是比較成熟的技術，在我國應用廣泛。但水泥固化技術水泥添加量較大，增容明顯，對二惡英去除效果不明顯，存在二次污染等問題?；瘜W藥劑穩(wěn)定化技術處理后增容小，藥劑穩(wěn)定處理后的飛灰較為松散，比表面積較大，不方便后續(xù)處理，往往需要穩(wěn)定化后加入水泥等固化劑，增容明顯，成本增加[68]。已有研究發(fā)現，水泥和二硫代氨基甲酸鹽化學藥劑固化/穩(wěn)定效果比單一的水泥固化或化學藥劑穩(wěn)定效果更明顯[16]。固化/穩(wěn)定化聯(lián)合技術為飛灰處理提供了新方向，但目前有關研究較少，數據缺乏，需進一步研究出一種對飛灰具有高穩(wěn)定性、低成本、增容小，對環(huán)境無污染的固化/穩(wěn)定技術。

水熱法對重金屬和二惡英都具有較好的穩(wěn)定效果，但其周期長，對設備要求較高。且水熱過程會產生大量含重金屬廢水[69]。熔融固化技術能有效穩(wěn)定飛灰中的重金屬，分解二惡英類有機污染物。處理后的飛灰可綜合利用。但其能源消耗大，處理成本高，對設備材料要求較高。飛灰熔融技術在我國仍然處于研發(fā)階段，有許多技術難點亟需突破。水泥窯協(xié)同處理飛灰，可實現飛灰的無害化與資源化。但氯是限制其使用關鍵因素。所以，如何有效、低成本地處理氯是實現水泥窯協(xié)同處理技術工程化應用的關鍵。我國還可加強對焚燒工藝、配方、脫酸劑、穩(wěn)定劑/固化劑的研究，從源頭上減少飛灰產量。日本開發(fā)的高性能脫酸劑具有更高的脫酸效率，能夠減少飛灰的產生量[70]。

由于我國飛灰氯含量較高，高氯會影響水泥品質及混凝土強度，飛灰在用作水泥原料、混凝土材料時需進行預處理。此外，飛灰用作瀝青漿料是可行的，但是對于瀝青路面在極端條件下的穩(wěn)定性研究尚少。燒制陶粒耗能高，存在二次污染問題。飛灰的處理處置和利用需考慮其環(huán)境效益、經濟效益及社會效益。而目前飛灰的處理處置技術及綜合利用技術還存在很多相應的問題。因此，還應加強對飛灰的無害化處理處置及資源化利用途徑的研究。