寧廷銀 李 鑫

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，250358，濟(jì)南)

1 引 言

非線性光學(xué)現(xiàn)象在光通訊、全光數(shù)據(jù)處理與存儲(chǔ)[1,2]、光譜學(xué)以及量子信息技術(shù)[3,4]等方面具有非常廣泛的應(yīng)用[5].但通常絕大多數(shù)材料只有非常弱的非線性光學(xué)響應(yīng)，一般需要很長(zhǎng)的作用距離來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的光學(xué)非線性效應(yīng)，從而嚴(yán)重制約了器件的小型化和集成化[6].因此，在非線性光學(xué)領(lǐng)域一個(gè)長(zhǎng)期以來(lái)的研究目標(biāo)就是發(fā)展具有巨大光學(xué)非線性響應(yīng)的材料，其光學(xué)性質(zhì)能夠被低功率光場(chǎng)顯著改變.另外，優(yōu)良的非線性光學(xué)材料還需要有亞皮秒的響應(yīng)時(shí)間，以及與現(xiàn)代金屬-氧化物-半導(dǎo)體(CMOS)制備工藝相兼容以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)尺度的集成[7].

最近研究發(fā)現(xiàn)，近零介電常數(shù)(Epsilon Near Zero,ENZ)材料具有非常高效的非線性光學(xué)現(xiàn)象[8-13]，展現(xiàn)出豐富的令人興奮的性質(zhì)[14-19]，與之密切相關(guān)的近零折射率(Near-Zero-index, NZI)超材料[20-23]，都引起了研究者非常大的興趣.ENZ以及NZI相關(guān)課題的研究可以追溯到十年前的一系列理論工作，預(yù)言了此類(lèi)材料中電場(chǎng)的巨大增強(qiáng)以及高效諧波產(chǎn)生[24-29].目前對(duì)此類(lèi)材料的研究興趣重新被激發(fā)是基于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一些重?fù)诫s半導(dǎo)體，如氧化銦錫(ITO), 鋁氧化鋅(AZO)等，在ENZ波長(zhǎng)處具有巨大增強(qiáng)的非線性響應(yīng).[9-12]比如，相關(guān)工作報(bào)道此類(lèi)材料的非線性折射率比傳統(tǒng)認(rèn)為具有很大非線性系數(shù)的硒化砷玻璃還有大幾個(gè)量級(jí)[30-32]，并且具有亞皮秒的超快響應(yīng).另外，最大折射率的改變也有顯著增大，比如在ITO中，最大光致折射率的改變甚至可以達(dá)到0.7[11].這種空前大的折射率改變會(huì)使得此類(lèi)材料在光子學(xué)有全新的應(yīng)用前景[8]，特別是在光與物質(zhì)相互作用長(zhǎng)度受限的光學(xué)體系，如光學(xué)超表面[33].除了光致折射率改變，其他ENZ材料增強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)，如諧波產(chǎn)生[9,10,34]，光波混頻與頻率轉(zhuǎn)變[12,35]以及電光效應(yīng)[36-38]等被廣泛報(bào)道.基于EZN材料的高效實(shí)用的光學(xué)器件，如全光與電光調(diào)制器被提出.表I給出了幾種EZN材料的三階非線性系數(shù).

本文主要概述EZN材料和NZI材料的光學(xué)性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用.首先從理論上理解ENZ材料巨大非線性響應(yīng)的機(jī)理，然后綜述近年來(lái)ENZ行為與光學(xué)非線性響應(yīng)相關(guān)聯(lián)的實(shí)驗(yàn)研究工作，最后是對(duì)該新生領(lǐng)域的總結(jié)與展望.

2 ENZ材料及其非線性光學(xué)增強(qiáng)的機(jī)理討論

ENZ材料在某一特定波長(zhǎng)處其介電常數(shù)的實(shí)部接近為零，此波長(zhǎng)記為ZE.類(lèi)似地，NZI材料在某一特定波長(zhǎng)處其折射率(或等效折射率)的實(shí)部接近為零，此波長(zhǎng)記為ZI.我們知道材料的折射率表示為其中ε為相對(duì)介電常數(shù)，μ為相對(duì)磁導(dǎo)率.材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部均趨于零時(shí)，折射率n的實(shí)部趨于零，因此，NZI材料也被稱(chēng)為介電和磁導(dǎo)率近零(Epsilon and Mu Near Zero, EMNZ)或雙零材料.[21,42]對(duì)一般非磁性介質(zhì)來(lái)講，μ1，其折射率其中上標(biāo)一撇和兩撇分別代表實(shí)部和虛部.在近零介電常數(shù)波長(zhǎng)ZE處ε′=0，此時(shí)，比如對(duì)于ITO來(lái)講，其介電常數(shù)實(shí)部為0時(shí)，其虛部ε″0.3，此時(shí)n′=0.4[11,43].因此，ENZ和NZI還以有一定區(qū)別的.

下面我們對(duì)ENZ材料體系做一下簡(jiǎn)要概述.主要分為自然界中存在的ENZ材料和人工超構(gòu)材料兩種類(lèi)型.

2.1EZN材料體系

2.1.1 自然存在的材料體系 自然存在的EZN材料體系主要有金屬、半金屬、摻雜半導(dǎo)體、聲子材料及帶間材料等幾大類(lèi).

其次，半金屬材料由金屬元素與介質(zhì)元素化合得到，其載流子濃度(1～51022cm-3)比金屬有顯著下降.通常其介電常數(shù)在可見(jiàn)光波段存在零值.最近EZN半金屬材料研究主要集中在硅化物[50-52]、過(guò)渡族金屬氮化物[53-58]、鍺化物[59，60]等.其中，過(guò)渡族金屬氮化物因其ENZ在可見(jiàn)光波段的納米光子學(xué)應(yīng)用而被廣泛研究.[55,61-63]代表性的過(guò)渡族金屬氮化物半金屬材料，比如，TiN(ZE=500 nm,ε″=3), ZrN(ZE=430 nm,ε″=1.1),HfN(ZE=430 nm,ε″=1.3)，具有在藍(lán)綠光區(qū)域的ENZ效應(yīng).其他過(guò)渡族金屬氮化物半金屬材料，如VN，YN，WN等，也被預(yù)言具有和前述氮化物相似的性質(zhì)[64].相對(duì)于金屬，半金屬材料除了ENZ在可見(jiàn)與近紅外波段的優(yōu)勢(shì)外，還有一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)就是ZE可以通過(guò)調(diào)控半金屬材料的組分及結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)很寬范圍內(nèi)的可調(diào)特性，以及可以通過(guò)外加電場(chǎng)或光場(chǎng)激發(fā)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可調(diào).這種可調(diào)特性可以實(shí)現(xiàn)基于此類(lèi)材料的特殊光子學(xué)器件應(yīng)用領(lǐng)域.

再次，摻雜半導(dǎo)體，特別是摻雜的氧化物[43,54,65-67]、氮化物[68]以及砷化物[69,70]是最通用和研究最廣泛的ENZ和NZI材料.摻雜半導(dǎo)體具有幾個(gè)優(yōu)異的性質(zhì)：寬的NZI和ENZ可調(diào)性；滿(mǎn)足NZI和ENZ時(shí)低的損耗；Drude響應(yīng)導(dǎo)致的寬的NZI和EZN帶寬；NZI和/或ENZ波長(zhǎng)的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)可調(diào)性.典型地，高摻雜的氧化物材料，比如In:SnO, Ga:ZnO, In:CdO等ZE可以達(dá)到1 150 nm[34]，而Si:InAs甚至可以達(dá)到遠(yuǎn)紅外15 800 nm[70].通過(guò)改變基本材料、組分和摻雜程度，可以實(shí)現(xiàn)從近紅外到遠(yuǎn)紅外整個(gè)光譜范圍內(nèi)的可調(diào).輕摻雜半導(dǎo)體，比如ZnO[71]，InAs[70]，Si77等可以在中紅外波段實(shí)現(xiàn)ENZ[72].此波段的ENZ和NZI效應(yīng)將帶來(lái)一些新的應(yīng)用，比如，熱成像，化學(xué)傳感及化學(xué)振動(dòng)譜等.另外，由于輕摻雜減小的載流子濃度，通常來(lái)講其Drude損耗要比重?fù)诫s半導(dǎo)體小.另外，摻雜半導(dǎo)體材料覆蓋很寬的材料體系，可以用成熟的方法和技術(shù)制備，比如濺射法[53]，激光燒蝕法[73]，化學(xué)氣相沉積法[74]，分子束外延[65]，及液相化學(xué)法[66]等.總之，由于摻雜半導(dǎo)體的優(yōu)異可調(diào)性、低光學(xué)損耗以及成熟完善的制備方法，使得此類(lèi)材料體系在近紅外波段的NZI和ENZ研究方興未艾.

聲子材料表現(xiàn)出振動(dòng)共振性而具有金屬性波長(zhǎng)區(qū)域[75,76].一般來(lái)講，這種情況發(fā)生在橫光學(xué)聲子模和縱光學(xué)聲子模之間，此區(qū)域也被稱(chēng)為剩余射線帶[72,77].此類(lèi)效應(yīng)可以用洛倫茨公式說(shuō)明[76]，如圖1所示.由圖可以直觀地看出在近紅外光譜范圍具有NZI和EZN效應(yīng).此類(lèi)效應(yīng)自然的存在于異質(zhì)半導(dǎo)體(如，AlN[78]，GaN[79]和SiC[75]等)，以及一些二維材料體系，如六角氮化硼(hBN)[80-82]聲子材料也具有一個(gè)非常重要的特點(diǎn)，即在零波長(zhǎng)處具有比較低的損耗，比如SiC(ZE=10 500 nm，ε″=0.3)[83],InP(ZE=6 500 nm，ε″=0.1)[84], hBN(ZE=12 350 nm，ε″=0.05)[82].誠(chéng)然，低的損耗對(duì)很多光學(xué)應(yīng)用來(lái)講是非常關(guān)鍵的，比如高品質(zhì)因子的聲子共振應(yīng)用于光開(kāi)關(guān)[77]，但由于這種共振是由于材料中的聲子振動(dòng)模式，使得NZI或EZN效應(yīng)的波長(zhǎng)位置很難實(shí)現(xiàn)靜態(tài)可調(diào)，但使用某些方法可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)控[85].聲子材料是目前最接近零折射的材料，因此為研究基礎(chǔ)物理現(xiàn)象及光與物質(zhì)相互提供了基礎(chǔ)平臺(tái).

圖1

最后，關(guān)于帶間材料.如圖1所示，介電率在洛倫茲共振的短波長(zhǎng)邊有一個(gè)谷，這個(gè)特征使得強(qiáng)共振和/或低背景介電的材料具有ENZ區(qū)域，且此區(qū)域預(yù)期在藍(lán)光和紫外波段.比如，在拓?fù)浣^緣體Bi1.5Sb0.5Te1.8Se1.2材料中，ENZ效應(yīng)在紫外波段通過(guò)等離激元行為實(shí)現(xiàn)[86].盡管ENZ區(qū)域能夠在帶間材料中實(shí)現(xiàn)，但在共振處大的光學(xué)損耗卻是一個(gè)很大的挑戰(zhàn).不過(guò)，ENZ區(qū)域大的光學(xué)損耗可能對(duì)增強(qiáng)光學(xué)吸收效應(yīng)是有益的.

2.1.2 超材料 除了自然界中存在的材料外，人工構(gòu)筑的超材料也可實(shí)現(xiàn)ENZ和NZI光學(xué)響應(yīng).典型的構(gòu)型，比如金屬與介電材料的堆疊[87-93]，如圖2所示.在光頻，介電材料具有正的介電常數(shù)，而金屬具有負(fù)的介電實(shí)部，通過(guò)調(diào)控兩種材料的權(quán)重比例可以在兩者復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)EZN.在超構(gòu)材料中實(shí)現(xiàn)EZN的結(jié)構(gòu)還有很多，這里不做重點(diǎn)贅述.超構(gòu)材料相對(duì)于自然材料有許多優(yōu)勢(shì)，比如近零波長(zhǎng)及帶寬可以通過(guò)控制材料的組分與結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)極度的可調(diào)性，并且可以實(shí)現(xiàn)介電率與磁導(dǎo)率的同時(shí)可調(diào)，當(dāng)然這些優(yōu)點(diǎn)都是以顯著增加的加工成本與復(fù)雜度為代價(jià)的.此外，需要特別指出的是，超材料的EZN或NZI行為僅為等效性質(zhì)，發(fā)生在遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)單元的距離.

圖2 Ag-SiO2金屬-介電薄膜堆組成的ε近零(ENZ)超材料電鏡圖[87].

2.2ENZ材料非線性光學(xué)增強(qiáng)的機(jī)理克爾類(lèi)型的光學(xué)非線性，即光致材料折射率的改變?chǔ)與非線性折射率n2和光強(qiáng)I成線性關(guān)系，Δn=n2I.非線性折射率n2[94]可寫(xiě)為，n2=3χ(3)(ω;ω,ω,-ω)/4n0Re(n0)ε0c.其中，(3)為三階非線性極化率，n0為線性折射率，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速.從公式看，當(dāng)分母上的Re(n0)為零時(shí)，n2是發(fā)散的.但上式的成立是有條件的，即|n2I/n0|?1[95].顯然，在低折射率介質(zhì)中，用 上式描述非線性折射率是不適合的.光強(qiáng)相關(guān)的折射率應(yīng)該直接寫(xiě)為，其中ε(1)為復(fù)線性介電率，|E|為材料內(nèi)的光場(chǎng)幅度.此時(shí)，光致折射率的改變?chǔ)為材料在高光強(qiáng)時(shí)的折射率與弱光強(qiáng)時(shí)折射率的差，而不需要等于n2I.上式光致折射率的改變必然是(3)的增強(qiáng)，或者|E|的增強(qiáng)，或者兩者同時(shí)增強(qiáng).ENZ材料的非線性光學(xué)增強(qiáng)機(jī)理目前主要有四種討論.

2.2.1 三階非線性極化率 上述討論已經(jīng)指出，非線性折射與(3)和|E|相關(guān)，非線性折射的增強(qiáng)必然由(3)的增強(qiáng)，或者|E|的增強(qiáng)，或者兩者同時(shí)增強(qiáng)決定.首先，我們討論ENZ下的(3).

2.2.2 電場(chǎng)連續(xù)引起的場(chǎng)增強(qiáng) 當(dāng)表面沒(méi)有電荷時(shí)，電位移矢量D在界面滿(mǎn)足法向連續(xù).因此，材料內(nèi)的電場(chǎng)E法向分量大小正比于外電場(chǎng)大小E0，反比于材料的節(jié)電率，即|E⊥|∝ε-1|E0,⊥|.對(duì)于一束入射角為的p偏振入射光，電位移矢量法向連續(xù)，電場(chǎng)切向連續(xù)，|E⊥|∝ε-1|E0,⊥|,|E‖|∝|E0,‖|,|E0,‖|=|E0|cosθ,|E0,⊥|=|E0|sinθ，可得由此可以看出，在斜入射情況下，ENZ媒質(zhì)中的電場(chǎng)遠(yuǎn)大于入射場(chǎng).這種增強(qiáng)機(jī)理能夠?qū)е潞芏嗯c角度顯著相關(guān)的非線性光學(xué)效應(yīng).特別的，在薄膜ENZ材料中，相對(duì)于各向同性的ENZ材料，具有垂直表面方向(面外)為ENZ的各向異性材料，或稱(chēng)為縱向ENZ薄膜[27,100,101]，具有更大的強(qiáng)增強(qiáng)以及損耗不敏感特性.

2.2.3 EZN模式和Berreman 模式 EZN薄膜支持一系列獨(dú)特的傳播模式，包括無(wú)束縛布魯斯特模，或稱(chēng)為Berreman 模式，以及在一些情況下的束縛模，或稱(chēng)為ENZ模[107].如前所述，ENZ模具有平的色散線型特征以及邊界條件導(dǎo)致的強(qiáng)增強(qiáng).但需要注意的是薄膜必須很薄(小于波長(zhǎng)五十分之一)才能支持ENZ模式.比如ITO薄膜其ENZ波長(zhǎng)大約在1240 nm，ITO薄膜厚度最多25 nm才能支持此模式，否則ENZ模退變?yōu)殚L(zhǎng)程表面等離激元模式[108].像其他束縛模式一樣，沒(méi)有外在的耦合，ENZ模式在自由空間是很難達(dá)到的.

圖3 當(dāng)薄膜厚度減為2 nm時(shí)平帶色散的ENZ模式[107].

3 ENZ材料非線性光學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究

基于ITO，AZO以及相關(guān)材料平臺(tái)的非線性已被廣泛實(shí)驗(yàn)研究.這里，我們主要綜述實(shí)驗(yàn)測(cè)量ENZ中的一些非線性光學(xué)現(xiàn)象，如非線性折射率，超短脈沖下的諧波產(chǎn)生以及波混頻，以及討論存在靜態(tài)電場(chǎng)時(shí)材料的行為以及其它非線性光學(xué)現(xiàn)象.

3.1光致折射率改變2016年，Boyd等人[11]在310 nm厚的ITO薄膜中的非線性折射率.利用z掃描方法在150 fs脈沖激光條件下，測(cè)得零介電波長(zhǎng)(約1 240 nm)處的非線性折射率，在垂直入射時(shí)為n2=2.610-16m2/W.該值比偏離ENZ波長(zhǎng)區(qū)域時(shí)的n2值大40倍.當(dāng)p偏振入射光入射角為60o時(shí)，n2值達(dá)到1.110-14m2/W.最大飽和折射率改變達(dá)到0.72.泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)表明，ITO薄膜非線性具有弛豫時(shí)間為360 fs的超快響應(yīng)，且具有短于脈寬(150 fs)的上升沿時(shí)間[95].更深入詳盡的分析表明，ITO薄膜中的非線性折射有來(lái)自三階、五階，甚至七階的非線性貢獻(xiàn)，如圖4所示.2018年，Carnemolla等人[96]測(cè)量得到了AZO在其零介電波長(zhǎng)(1 360 nm)處的非線性折射率n2=5.1710-16m2/W.該值比偏離零介電波長(zhǎng)(1 400 nm)處的非線性折射率大35倍.大的非線性折射率還同樣在有機(jī)ENZ薄膜中觀察到[98].2018年，Lee等人[98]研究了55 nm厚的聚甲炔染料薄膜的非線性光學(xué)性質(zhì).該薄膜的EZN波長(zhǎng)在可見(jiàn)光波段，約500 nm 至 570 nm.在EZN波長(zhǎng)處，非線性折射率n2高達(dá)1.710-14m2/W，比非ENZ波長(zhǎng)處的n2大兩個(gè)量級(jí).但是，該薄膜的損傷閾值比較低(小于45 GW/cm2)，遠(yuǎn)低于ITO和AZO(大于1 000 GW/cm2，有些情況下甚至可達(dá)2 000 GW/cm2[12])，使得其最大非線性折射率的改變受限.除薄膜外，2017年，Guo等人[113]利用化學(xué)合成的方法制備了直徑約為8 nm的ITO納米晶膠體.通過(guò)控制納米晶膠體的濃度，可實(shí)現(xiàn)ENZ波長(zhǎng)在1 300 nm至1 600 nm范圍內(nèi)可調(diào).35 fs脈寬下，他們得到膠體的非線性吸收系數(shù)高達(dá)-5.1410-10m/W，并利用ITO納米晶膠體的高飽和吸收系數(shù)，得到了脈寬是600 fs的鎖模激光器.此外，在ENZ薄膜上制備超表面結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步增強(qiáng)其非線性折射率.2018年，Boyd等人[114]在ITO薄膜表面制備了金棒(360 nm110 nm30 nm)做為納米天線來(lái)輔助阻抗匹配和場(chǎng)增強(qiáng).納米天線在ENZ波長(zhǎng)1 240 nm附近產(chǎn)生表面等離激元共振，可提供50 倍的激光峰值強(qiáng)度增強(qiáng).另外，在垂直入射時(shí)，天線還可以有效的將光從自由空間耦合進(jìn)ITO薄膜.這種復(fù)合超表面結(jié)構(gòu)顯示出巨大的非線性折射率|n2|=3.7310-13m2/W，同時(shí)，非線性的帶寬也顯著增大超過(guò)400 nm.總的折射率改變?chǔ)大于2.5，且響應(yīng)時(shí)間只有純ITO薄膜的50%.當(dāng)然，這種超表面構(gòu)型也有其缺點(diǎn)，主要受限于金納米天線的損傷閾值[115].

圖4 ITO中折射率隨光強(qiáng)變化[95]

3.2諧波產(chǎn)生在實(shí)驗(yàn)測(cè)量ENZ材料的諧波產(chǎn)生之前，已經(jīng)有許多的理論工作預(yù)言了ENZ和NZI材料[25,27,29,116]中的諧波產(chǎn)生增強(qiáng).最近，關(guān)于ENZ材料中諧波產(chǎn)生的微觀理論模型[101,117,118]也陸續(xù)提出，尤其是ITO共振體系在ENZ條件下由自由電子產(chǎn)生的二次諧波產(chǎn)生(SHG)和束縛電子貢獻(xiàn)的三次諧波產(chǎn)生(THG)理論[119].

2015年，Luk等人以及Capretti等人[9,10]獨(dú)立報(bào)道了ITO中THG在零介電波長(zhǎng)處的增強(qiáng).Luk等人[94]在脈沖寬度為150 fs，峰值光強(qiáng)為40 MW/cm2的激光條件下，測(cè)量了37 nm厚的ITO薄膜中的THG.研究工作表明，在零介電波長(zhǎng)處，THG在ITO薄膜中的轉(zhuǎn)換效率是在300m厚的單晶硅中的600倍，并得到為3.510-18m2/V2.Capretti等人[9]在脈寬50 fs，峰值光強(qiáng)20 GW/cm2條件下研究了33 nm厚的ITO薄膜的THG.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Kretchsmann構(gòu)型下，ITO薄膜零介電波長(zhǎng)處的THG信號(hào)是常規(guī)斜入射測(cè)量時(shí)的200 倍.這主要?dú)w因于Kretchsmann構(gòu)型下形成的EZN模式比常規(guī)斜入射測(cè)量時(shí)薄膜中的光強(qiáng)增強(qiáng)6倍，因此THG強(qiáng)度增強(qiáng)200倍.THG的轉(zhuǎn)換效率約為3.3約為310-21m2/V2.ITO中大的三階非線性極化率歸因于大的電子遷移速率.

圖5 ε近零材料的諧波產(chǎn)生

圖6

3.4其他非線性現(xiàn)象除了上述非線性折射率及諧波產(chǎn)生的增強(qiáng)，ENZ和NZI還可以實(shí)現(xiàn)許多其他非線性光學(xué)效應(yīng).我們將針對(duì)幾個(gè)典型研究工作做簡(jiǎn)要概述.

2017年，Yang等人[13]研究了75 nm 厚的In:CdO 薄膜(ENZ波長(zhǎng)約為2100 nm)中的偏振開(kāi)關(guān)效應(yīng)，消光比達(dá)到20 dB，如圖7所示.ENZ薄膜的Berreman模式起到表面等離激元腔的作用，比單純通過(guò)薄膜的吸收增強(qiáng)了14倍.2018年，Taghinejad等人[124]研究了用10 nm厚ITO薄膜間隔金膜與金納米結(jié)構(gòu)陣列的偏振光開(kāi)關(guān).在p偏振光照射時(shí)的共振腔模式下，這種結(jié)構(gòu)具有顯著的偏振相關(guān)的響應(yīng).波長(zhǎng)為645 nm 共振泵浦時(shí)，反射率的最大相對(duì)改變?chǔ)/R 達(dá)到75%.2017年，Kim等人[125]研究了70 nm厚的主動(dòng)可調(diào)的ENZ層Fabry-Perot腔的共振，共振波長(zhǎng)的可調(diào)范圍達(dá)到200 nm.這種可調(diào)特性主要?dú)w因于ENZ等離子體頻率的可調(diào)行，可以從1.85 eV調(diào)到1.70 eV.

圖7

最后，NZI材料還提供了實(shí)現(xiàn)非線性相位匹配的優(yōu)異特性.一束光場(chǎng)通過(guò)折射率為零的材料具有無(wú)方向性的k矢量(k=0).因此，非線性相互作用光束可以在任意方向相互混合從而滿(mǎn)足相位匹配條件.2013年，Suchowski等人[126]研究了800 nm厚的漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)的超材料四波混頻.此結(jié)構(gòu)的零折射率波長(zhǎng)為 1 340 nm 和1 460 nm.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在入射光波長(zhǎng)接近零折射率波長(zhǎng)時(shí)，前向傳播的非線性產(chǎn)生信號(hào)光和后向傳播的非線性產(chǎn)生信號(hào)光強(qiáng)度大概相同，表明前向信號(hào)光和后向信號(hào)光同時(shí)滿(mǎn)足相位匹配條件，不同于傳統(tǒng)當(dāng)前向信號(hào)光滿(mǎn)足相位匹配條件時(shí)，后向光不滿(mǎn)足相位匹配而較弱的情況.2014年，Mattiucci等人也從理論上預(yù)言了在狄拉克錐零折射率超材料中的二次諧波產(chǎn)生[127]和四波混頻過(guò)程具有相似的效應(yīng)[99].值得注意的是，在NZI介質(zhì)中的非線性作用的相位匹配條件仍然是必須滿(mǎn)足的，只是，在NZI條件下，在多重方向上入射或出射的光可以同時(shí)滿(mǎn)足相位匹配條件.

4 結(jié) 語(yǔ)

我們綜述了目前在ENZ和NZI響應(yīng)下的各種非線性光學(xué)效應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ENZ材料確實(shí)可以顯著提高超快的非線性效應(yīng)，比如強(qiáng)度相關(guān)的折射率[11，96，98]以及諧波產(chǎn)生[9，10，34]等.盡管ENZ材料已經(jīng)使超快非線性光學(xué)效應(yīng)進(jìn)入了一個(gè)新的領(lǐng)域，但ENZ從實(shí)驗(yàn)室概念到實(shí)際應(yīng)用仍有許多工作需要做.其中，考慮體相ENZ材料時(shí)，一個(gè)主要障礙是關(guān)于材料工程，即不像硅在電子學(xué)中的地位，目前還沒(méi)有一種材料當(dāng)擔(dān)當(dāng)唯一性的ENZ非線性材料角色.盡管目前多數(shù)的研究都集中在ITO和AZO上，但這兩種材料也有明顯的局限性，比如光學(xué)損耗問(wèn)題和制備過(guò)程中低重復(fù)率的問(wèn)題.因此，更好的材料還需要探索.理想的ENZ材料應(yīng)具有以下幾個(gè)性質(zhì)：CMOS工藝兼容性，高度結(jié)晶性，大的載流子遷移率及低的線性損耗.同時(shí)，這種材料應(yīng)具有可剪裁的零介電波長(zhǎng)，能夠直接被沉積制備或形成納米結(jié)構(gòu).目前，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)滿(mǎn)足上述所有標(biāo)準(zhǔn)的材料.因此，在發(fā)展用于實(shí)際可用的以及低成本非線性光學(xué)器件的ENZ材料方面還需要付出很大努力.另外，還有一些不同非線性響應(yīng)時(shí)機(jī)理問(wèn)題有待解決，比如，在ENZ區(qū)聲子是否同樣增強(qiáng)非線性響應(yīng)；熱電子效應(yīng)是否與脈寬相關(guān)；脈寬對(duì)非線性與ENZ帶寬的影響；以及在零介電情況下，其他非線性效應(yīng)是否也如強(qiáng)度相關(guān)的折射率一樣需要修正描述方程等.最后，一些理論預(yù)測(cè)，比如在ENZ和NZI材料中的自由腔阻光以及具有孤子解的光束自陷，[112，128]ENZ材料中的自發(fā)輻射以及超輻射增強(qiáng)[129,130]，通過(guò)調(diào)制Purcell效應(yīng)[131]控制自發(fā)輻射等問(wèn)題還需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

盡管在此領(lǐng)域還存在上述提到的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，我們看到ENZ非線性材料在納米光子學(xué)和非線性光學(xué)方面的應(yīng)用前景還是非常激動(dòng)人心的.隨著該領(lǐng)域繼續(xù)深入研究以及材料制備與微加工技術(shù)的進(jìn)步，我們期望在ENZ材料非線性光學(xué)響應(yīng)的研究會(huì)在近幾年產(chǎn)生非常重要的結(jié)果.