張廣東　唐露　楊軍亭　溫定筠　劉康　王永奇

摘 要：利用SF6分解產(chǎn)物檢測來判斷GIS故障發(fā)展程度已成為一種有效手段，在搭建的實驗平臺上展開200℃～360℃局部過熱模擬實驗，研究SF6熱分解特性。當實驗溫度較高時（320℃～360℃），新增SO2F2、H2S、COS三種產(chǎn)物。在絕緣設備充滿大量SF6子的背景下，分解產(chǎn)生的H2和COS的含量極少，給氣體檢測帶來了困難。文中提出將SO2F2作為設備故障進入嚴重狀態(tài)的標志氣體，同時用量子化學計算法在B3LYP/6-311G（+d，p）水平下對SO2F2生成機理和能量條件進行研究。發(fā)現(xiàn)SO2F2通過F2碎片與氣室內SO2反應、F原子與SO2F結合、SOF4水解反應這三條途徑得到，其中SO2與F2反應是SO2F2的主要來源。實驗現(xiàn)象與理論計算均表明：SO2F2的形成機制與高溫息息相關，SO2F2出現(xiàn)，標志著設備故障處溫度較高，SF6絕緣能力已遭到嚴重破壞。

關鍵詞：量子化學計算;生成機理;反應途徑

中圖分類號：TM835????? 文獻標識碼：A

Overheating Fault Diagnosis of SF6 Insulation Equipment

Based on Characteristic Gas SO2F2

ZHANG Guang-dong1，TANG Lu2，YANG Jun-ting1 ，WEN Ding-jun1，LIU Kang1，WANG Yong-qi1

（1.Gansu Electric Power Research Institute of State Grid，Lan Zhou，Gansu 730070，China;

2.School of Electric and Information Engineering，Hunan University，Changsha，Hunan 410082，China）

Abstract：It has become an effective method to judge the fault development of GIS by using the detection of SF6 decomposition products. Overheating simulation experiments were carried out on the established experimental platform to study the thermal decomposition characteristics of SF6.When the experimental temperature was high （320℃～360℃）， SO2F2、H2S and COS were detected. Under the background that the gas insulation equipment is filled with a large amount of SF6， the amounts of H2S and COS is very small， which poses a great challenge to gas detection.Based on this， the generationof SO2F2 can effectively reflect the SF6 insulated equipment is under deteriorating.Meanwhile，the generation mechanism and energy conditions of SO2F2 are studied at B3LYP/ 6-311g （+d，p） level by using quantum chemical calculation method.It was found that SO2F2 was produced mainly through the following three reaction pathways： F2 + SO2→SO2F2， F+SO2F→SO2F2，SOF4+H2O→SO2F2+2HF.Experimental phenomena and theoretical calculations have shown that the formation mechanism of SO2F2 is closely related to fault temperature.The presence of SO2F2 indicates that the fault temperature of? the equipment is high and SF6 insulation capability has been seriously damaged.

Key words：quantum chemical calculation method;generation mechanism; reaction pathways

SF6是理想的氣體絕緣介質與滅弧介質，在均勻電場中SF6氣體分子的絕緣強度約為空氣的2.5倍，其滅弧能力則為空氣的100倍以上。此外SF6化學穩(wěn)定性很好、液化溫度較低，可以滿足工程應用條件，已廣泛用于高壓斷路器、GIS、充氣管道電纜等設備，近年來SF6氣體絕緣電力變壓器和充SF6氣體的開關柜也得到越來越多的應用[1-2]。

SF6氣體絕緣可減小電氣設備的占地面積和體積，例如500 kV的GIS體積只有敞開式配電裝置的1/50，同變壓器油相比還具有防火、防爆的優(yōu)點。然而GIS內電氣連接處螺栓、螺釘連接松動，彈簧觸頭、觸指接觸異常等缺陷會引起不正常發(fā)熱導致局部溫度升高，如不及時處理，氣體絕緣設備內部的SF6氣體可能受熱發(fā)生分解產(chǎn)生HF和SO2等強腐蝕性氣體，氣體分解產(chǎn)物可能破壞設備內部的金屬及絕緣部件，有必要對其進行密切關注[3-4]。

目前GIS設備監(jiān)測常用的超高頻、超聲波法存在無法有效診斷過熱故障的問題?；芈冯娮铚y量法通過測量主回路電阻值并同相關規(guī)程中數(shù)據(jù)進行比對，可判斷設備安裝工藝優(yōu)劣及是否存在零部件松動的情況，該方法雖然簡單，但是僅在設備停電檢修時使用[5-8]。相比而言，SF6氣體分解產(chǎn)物檢測法，因不受外界因素干擾，可以對放電、過熱性故障進行有效檢測等得到了越來越廣泛的關注和應用，該方法可從分解產(chǎn)物種類、產(chǎn)氣總量、特征產(chǎn)物形成速率及比值特性等角度來區(qū)分故障類型和診斷故障發(fā)展程度，具有廣闊的應用前景。

從不同溫度下SF6分解產(chǎn)物變化特性的角度入手，通過實驗和理論研究，提出了利用SO2F2氣體進行過熱故障嚴重程度的診斷機制，并通過量子化學理論計算方法從微觀角度揭示了SO2F2的生成機理，進一步驗證了該機制的有效性。

1 實驗方法

1.1 實驗平臺

為了滿足SF6氣體分解特性及其在設備過熱故障診斷應用中的研究需求，首先構建了氣體分解特性研究實驗系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)由過熱故障氣體分解模塊、溫度控制模塊、SF6氣瓶、微水儀、氣相色譜儀、真空泵構成。氣體分解模塊主體為一個可容納20 L氣體的不銹鋼腔體，腔體底部安裝一支架，將發(fā)熱元件（管徑10 mm，長80 mm，功率250 W）固定，發(fā)熱管核心鎳發(fā)熱絲產(chǎn)生高溫作為局部熱源，內部填充物采用導熱快、高度耐溫、絕緣性能好的MgO。發(fā)熱體表面緊貼一溫度傳感器，溫度控制模塊采用PID控制方式，可自動調節(jié)發(fā)熱體表面溫度，模擬不同溫度下的SF6過熱分解[9]。實驗腔體底部連有抽真空設備，每次實驗結束，將罐內儲存分解氣體充分排出降低對下一次實驗的干擾。此外，氣體連接管路也裝有小功率真空泵，每次采樣前后打開相應球閥對管路進行抽真空處理，一方面減小管內殘留氣體對下次采樣結果的影響，另一方面可降低空氣混入管路的可能性。該平臺還利用微水儀實時監(jiān)測模擬腔體內水分含量變化，將其含量嚴格控制在規(guī)程要求范圍內。

1.2 分解氣體檢測系統(tǒng)

目前應用的SF6氣體分解產(chǎn)物檢測法包括氣相色譜法、紅外吸收光譜法、質譜法、氣體傳感器法等。其中紅外光譜法難以精確定量且容易受SF6背景峰干擾;質譜法價格較高;氣體傳感器法選擇性差、易受環(huán)境影響且檢測產(chǎn)物種類少;相比，氣相色譜法具有靈敏度高、可以定量分析、檢測產(chǎn)物種類多及可以進行間接標定等優(yōu)點，因此成為目前應用最為廣泛的方法。

采用GC-9760B氣相色譜儀，該儀器配備的進樣及分離系統(tǒng)包括三個定量管、五個切換閥及六根色譜柱，可以將六氟化硫氣體中的H2、O2、N2、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2、SO2、H2S、COS、CS2等多種分解產(chǎn)物進行有效分離;采用雙脈沖放電氦離子化檢測器（pulseddischargeheliumionizationdetector，簡稱PDHID）對組分進行定量分析;利用載氣可以傳輸樣品進入整個系統(tǒng)，GC-9760B采用高純度He氣（99.999%以上），輸出壓力為0.6 Mpa，同時配備一個純化器以進一步除去載氣中的微量雜質。

1.3 實驗步驟

1）????? 正確連接實驗裝置，開關閥門及氣體管路連接部位做氣密性檢驗;每次實驗前用無水乙醇擦拭腔體內壁，避免雜質附著罐壁干擾SF6分解;最后反復充入適量氮氣將氣室干燥并抽真空。

2）????? 打開管路球閥和實驗腔體進氣孔針閥，使SF6進氣順暢，充入SF6新氣洗氣三次。

3）????? 洗氣完成后向GIS模擬腔體充入0.4 MPa的SF6（純度為99.995%）氣體，為使SF6氣體均勻擴散至整個氣室，將其靜置2小時。同時采集一次氣體進行水分含量檢測，由于H2O分子對SF6分解影響較大，若其含量不滿足實驗條件則返回步驟2。

4）????? 加熱前抽取部分氣體做空白對照組，設置溫度展開實驗。每完成一次采樣操作，都要將管路內氣體排出，減小采樣分析誤差。每組實驗加熱10 h ，實驗結束后對密閉氣室抽真空，將分解氣體充分排出。隨后打開罐子，清洗罐壁，避免高溫下SF6分解產(chǎn)物含量較大殘留罐內影響第二次實驗。

2 實驗結果分析

在200℃～360℃區(qū)間分別展開了9組過熱實驗，各種分解產(chǎn)物的含量變化規(guī)律不完全一致，但總體趨勢都在增加。如圖2，SO2在200℃就已出現(xiàn)，10 h末產(chǎn)氣總量為42.98 uL/L。每個溫度點下濃度增長量出現(xiàn)輕微擺動，總量仍隨溫度呈線性增長，在360℃時SO2濃度達695.4 uL/L，是產(chǎn)氣量最多的過熱分解組份。溫度升高至260 ℃后，出現(xiàn)SOF2，其生成率與溫度表現(xiàn)較強的正相關特性，圖中可看出SOF2在260℃～320℃區(qū)間的生成速率明顯小于320℃～360℃高溫段。當故障溫度發(fā)展到320 ℃左右，SO2F2、H2S和COS這三種含硫氣體相繼被檢測到，這些產(chǎn)物可以作為標志過熱故障發(fā)展到嚴重程度的關鍵分解產(chǎn)物。與SO2F2不同的是，H2S和COS總含量隨溫度溫度緩慢增長，360℃下10 h末兩者產(chǎn)氣量仍然非常少，濃度分別為17.19 uL/L、4.296 uL/L。

實驗每隔1小時采樣一次，得到 SO2F2、H2S及COS在320℃～360℃三個溫度點下的變化特性，如圖3-5所示?？梢钥偨Y得到以下結論：1）三個溫度點SO2F2隨加熱時間的變化規(guī)律基本相同，近似S型增長，實驗中期增長速率達到最大值;2）320℃～340℃，過熱故障進行到后面幾個小時，H2S增長變緩，出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。溫度繼續(xù)升高到360℃，高溫促進了S單質與氣室內H、HS的反應進程，H2S增長速率增大，但最終總量仍低于20 uL/L;3）不同溫度下COS的生成規(guī)律大致相同，COS濃度一直保持直線型上升， 360℃下的總量為4.296 uL/L。該產(chǎn)物與H2S同屬于溫度較高時才出現(xiàn)但產(chǎn)量極少的特征組份。

上述分析得出SO2F2、H2S和COS氣體僅在過熱溫度較高（320℃）時產(chǎn)生，該三種氣體的出現(xiàn)，均可表明過熱發(fā)展到嚴重程度。在這一階段故障若不及時處理，最終導致絕緣擊穿?？紤]到實際運行的氣體絕緣設備中充滿大量高純的SF6氣體，在該背景下，即使設備內部出現(xiàn)嚴重過熱，H2S和COS產(chǎn)氣量甚微給氣體監(jiān)測帶來困難，甚至可能造成誤判。故本文提出將SO2F2作為設備故障進入嚴重狀態(tài)的標志氣體，下節(jié)從微觀角度對其形成路徑及所需的能量條件進行分析[10]。

3 SO2F2生成機理

SO2F2氣體分子作為一種過熱故障發(fā)展到嚴重程度的標志產(chǎn)物，其來源涉及到多個反應。文獻[11-13]提出SF2分子可直接發(fā)生氧化反應（1）產(chǎn)生SO2F2，此外，當氣室環(huán)境內存在SOF2，H2O分

子與O2分子電離出的O可把SOF2氧化生成SO2F2。經(jīng)過計算可知上述反應（1）、（2）均存在“自旋禁阻”現(xiàn)象[14]，在一般情況下不會發(fā)生。

SF2+O2→SO2F2?? ?????? ????（1）

SOF2+O→SO2F2???????????? （2）

結合實驗條件，SO2F2的產(chǎn)生途徑主要包括以下三條：

1）SF6分解的F2碎片與氣室內SO2反應：

SO2+F2→SO2F2???????????? （3）

從初始溫度200 ℃開始，SF6即發(fā)生分解產(chǎn)生少量SO2，溫度不斷升高，SO2產(chǎn)氣量始終領先于其他分解產(chǎn)物。同時SF6分子的S-F鍵不斷解離成大量的SF5與F自由基，SF5穩(wěn)定性較弱繼而轉化為相對較穩(wěn)定的SF4和F2[15]，罐內的F2碎片與SO2化合得到SO2F2，放出86.632 kcal/mol熱量。該條反應路徑涉及的反應物（SO2、F2）、產(chǎn)物SO2F2的結構優(yōu)化以及過渡態(tài)的優(yōu)化計算均在B3LYP/6-311G（+d，p）水平下進行[16-17]，如表1。

圖6可知，SO2與F2分子生成SO2F2需要跨過44.647 kcal/mol的能壘，到達勢能面的二階鞍點位置，形成過渡態(tài)，該過渡態(tài)結構穩(wěn)定性很差，計算得到其唯一的振動虛頻為621.81。觀察該過渡態(tài)振動模式可進一步驗證反應途徑的可行性，振動過程中S原子不斷向F原子方向擺動，S-F鍵長慢慢縮短至1.59084？倗

;兩個F原子向兩邊拉長間距掙脫開F-F鍵，并同時靠近S原子;∠FSF由過渡態(tài)結構的48.93691°增大到94.87958°，最終形成穩(wěn)定結構SO2F2分子。但是該路徑所需克服的能壘很高，故障溫度較高時，外界提供反應的能量充足，反應才可能發(fā)生，這也是SO2F2僅在320℃左右才出現(xiàn)的原因之一。

4 結 論

1）SF6在200℃開始分解產(chǎn)生SO2氣體，260℃左右檢測到SOF2的出現(xiàn)，故障溫度升高到320℃以上，新增SO2F2、H2S、COS三種特殊的氣體產(chǎn)物。

2）運用量子化學計算方法對SO2F2形成機理進行研究，發(fā)現(xiàn)其主要包括三條生成途徑：1）SF6分解的F2碎片與氣室內SO2反應;2）F原子與SO2F結合產(chǎn)生SO2F2;3）SOF4水解經(jīng)過一系列中間產(chǎn)物生成SO2F2;其中途徑一是SO2F2的主要來源。

3）SO2F2可作為一種新的特征組份表征SF6氣體絕緣設備過熱性故障已發(fā)展到嚴重程度，若對投入運行的氣體絕緣設備中監(jiān)測到該氣體的產(chǎn)生，應及時處理，避免故障范圍擴大威脅電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

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