甘峰，褚泳欣，楊維嵐

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

有人將分析化學(xué)尊為“化學(xué)之母”，以彰顯其在化學(xué)學(xué)科的建立和發(fā)展過(guò)程起到的至關(guān)重要的作用。然而也有人將其視為“化學(xué)的婢女”，以強(qiáng)調(diào)其在化學(xué)學(xué)科的建立過(guò)程中只起到輔助性的作用。不同的人基于自己不同的“利益”取向，由此對(duì)分析化學(xué)表現(xiàn)出不同的態(tài)度，這本來(lái)是可以理解的。但是，由于不同的人所處的科學(xué)地位的不同，他們的行為卻在一定程度上延緩了分析化學(xué)的發(fā)展，甚至在破壞分析化學(xué)的發(fā)展。例如，國(guó)外的很多高校在20世紀(jì)取消了分析化學(xué)學(xué)科，取而代之的是將分析化學(xué)分拆到其他化學(xué)學(xué)科之中。中國(guó)也曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似的思潮，幸未最終發(fā)生。如何糾正曾經(jīng)發(fā)生在分析化學(xué)上的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，以及防止類(lèi)似的事情再度發(fā)生，是擺在每一位分析化學(xué)家面前的一個(gè)重要問(wèn)題。而重中之重，則是要找到問(wèn)題的根源之所在。

分析化學(xué)處于一個(gè)較為尷尬的地位有其歷史淵源。其實(shí)不只是分析化學(xué)，整個(gè)化學(xué)學(xué)科均處于一個(gè)尷尬地位，究其歷史可追溯到康德[1]?？档抡J(rèn)為“...chemistry can’t be anything more than a systematic art or experimental doctrine, never a science proper, because the principles of chemistry are merely empirical and can’t be presented a priori in intuition...”在康德看來(lái)，化學(xué)由于過(guò)于經(jīng)驗(yàn)化使其不能成為“理性的科學(xué)”。在現(xiàn)代的科學(xué)家中，認(rèn)為化學(xué)不能成為獨(dú)立學(xué)科的人也不少，有些科學(xué)家則更為極端。例如狄拉克[2]認(rèn)為“The underlying laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that exact applications of these laws lead to equations which are too complicated to be soluble.”

現(xiàn)代科學(xué)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是數(shù)學(xué)化，這是邁向(康德所指的)理性的科學(xué)的必然途徑。物理學(xué)家一直致力于物理學(xué)的數(shù)學(xué)化并且取得了巨大的成功。物理學(xué)的某些成果，如量子糾纏、引力波等概念，均是在物理理論數(shù)學(xué)化形式下從理論上首先得到并最終為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。化學(xué)如果視自己為科學(xué)共同體中的一分子，理應(yīng)(也必將)遵循科學(xué)共同體的發(fā)展趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)的數(shù)學(xué)化。由于化學(xué)分為無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和分析化學(xué)四個(gè)領(lǐng)域，化學(xué)的數(shù)學(xué)化意味著這四個(gè)領(lǐng)域均實(shí)現(xiàn)數(shù)學(xué)化，難度非常之大。2017年，俞汝勤院士[3]在中國(guó)海南?？谑信e行的International Congress on Analytical Sciences會(huì)議上，提出借助化學(xué)計(jì)量學(xué)實(shí)現(xiàn)分析化學(xué)數(shù)學(xué)化的思想，這是對(duì)整個(gè)分析化學(xué)具有非常重要影響的歷史事件。

本文的目的是對(duì)分析化學(xué)的一個(gè)重要分支——定量分析化學(xué)的數(shù)學(xué)化現(xiàn)狀進(jìn)行分析和討論。定量分析在整個(gè)分析化學(xué)中起到前承定性分析后啟結(jié)構(gòu)分析的作用，其數(shù)學(xué)化進(jìn)程對(duì)整個(gè)分析化學(xué)的數(shù)學(xué)化起到至關(guān)重要的作用。由于定量分析事實(shí)上被劃分為化學(xué)定量分析(主要是容量分析法)和儀器定量分析，我們將對(duì)二者進(jìn)行分別的分析和討論。我們期望能夠回答若干問(wèn)題，例如定量分析化學(xué)是否已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了數(shù)學(xué)化？如果沒(méi)有，那么又該如何實(shí)現(xiàn)其數(shù)學(xué)化？化學(xué)計(jì)量學(xué)能否幫助定量分析實(shí)現(xiàn)數(shù)學(xué)化？作者認(rèn)為定量分析的數(shù)學(xué)化問(wèn)題，不僅僅是分析化學(xué)自身理論發(fā)展的需要，也是實(shí)現(xiàn)分析化學(xué)整體的數(shù)學(xué)化，乃至化學(xué)整體的數(shù)學(xué)化的必經(jīng)之路，具有非常重要的科學(xué)意義。

1 化學(xué)定量分析的數(shù)學(xué)化現(xiàn)狀

化學(xué)定量分析法主要是指經(jīng)典分析化學(xué)中的容量分析法，它依據(jù)溶液中的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行定量分析。在化學(xué)定量分析中，化學(xué)反應(yīng)組分之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系起到?jīng)Q定性的作用。待測(cè)物必須直接或者間接地與某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試劑(通常稱(chēng)為滴定劑)以固定的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)，其含量才能通過(guò)消耗的標(biāo)準(zhǔn)試劑的量進(jìn)行計(jì)算。無(wú)論涉及的反應(yīng)的數(shù)目和復(fù)雜程度如何，由于化學(xué)反應(yīng)中組分之間固有的化學(xué)計(jì)量關(guān)系不變，因而多數(shù)情況下可以建立待測(cè)組分含量與標(biāo)準(zhǔn)試劑用量之間準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)方程，從而計(jì)算出待測(cè)組分的含量。正因?yàn)槿绱?，化學(xué)定量分析法也被稱(chēng)為是絕對(duì)定量分析方法[4]。以NaOH滴定HCl這個(gè)最簡(jiǎn)單的定量分析為例，化學(xué)反應(yīng)式如下：

由于反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為1 : 1，所以達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)可以用下式表述：

這里，c(HCl)和c(NaOH)分別為HCl和NaOH的初始濃度；V0是HCl的初始體積，Vsp是計(jì)量點(diǎn)時(shí)加入的NaOH的體積。

式(1)即等同于物理學(xué)中的杠桿平衡，而加入的NaOH的摩爾數(shù)即等同于砝碼質(zhì)量。然而，式(1)自身并沒(méi)有提供直接的方法來(lái)指示何時(shí)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)(即杠桿的平衡點(diǎn))。通常情況下，容量分析法在反應(yīng)體系內(nèi)加入化學(xué)指示劑，利用其變色來(lái)指示滴定終點(diǎn)，以此對(duì)計(jì)量點(diǎn)進(jìn)行估計(jì)。由于對(duì)指示劑的變色的判定因人而異，這讓化學(xué)定量分析法看上去更像一門(mén)技藝而非科學(xué)。更為糟糕的是，指示劑本身實(shí)際上也會(huì)參與到定量反應(yīng)過(guò)程中去，并改變了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置[5]。打個(gè)通俗的比喻，指示劑實(shí)際上扮演了“運(yùn)動(dòng)員”和“裁判員”的雙重身份，因而它很難做到客觀地指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。

化學(xué)定量分析中的通常做法是以指示劑的影響小從而使得最終產(chǎn)生的誤差可忽略為理由將指示劑的影響不計(jì)入到方程(1)的理論框架中。但這種人為地將本來(lái)就包含的因素強(qiáng)行剝離出去的做法也使得化學(xué)定量分析的理論框架不完善。當(dāng)前，雖然可以建立嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方程去描述滴定過(guò)程[6,7]，但是，這些方程本身并沒(méi)有很好地解決計(jì)量點(diǎn)的指示問(wèn)題。并且，這些滴定方程更多地用于描述滴定過(guò)程，而不是直接用于定量分析。

國(guó)外一些分析化學(xué)教科書(shū)[8]介紹了采用對(duì)滴定曲線求導(dǎo)的方式對(duì)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)進(jìn)行估計(jì)，但未給出嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明。在實(shí)際的定量分析中，這種做法也很少見(jiàn)有實(shí)施。更多見(jiàn)到的是基于儀器測(cè)量采用Gran圖法[9]對(duì)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)進(jìn)行估計(jì)，一些自動(dòng)滴定儀也采用了這種方法。采用Gran圖的方法因不會(huì)顯著地介入到反應(yīng)過(guò)程中，被認(rèn)為是優(yōu)于采用指示劑的方法。然而，Gran圖法的數(shù)學(xué)模型并不準(zhǔn)確。仍以NaOH滴定HCl的反應(yīng)為例，Gran是從下式開(kāi)始進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程(即參考文獻(xiàn)[9]中的方程(1))：

這里，[H+]是加入Vt體積的NaOH后體系的氫離子濃度。

如果在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置加入的NaOH體積為Vsp(Vt= Vsp)，由于有c(HCl) × V0= c(NaOH) ×Vsp，所以從式(2)得到[H+] = 0。然而，化學(xué)事實(shí)表明上述的反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)體系的氫離子的濃度實(shí)際上為[H+] = 1.00 × 10?7mol·L?1。這表明，Gran 圖法的理論誤差會(huì)達(dá)到(0 - 1.00 × 10?7)/1.00 ×10?7= ?100%。顯然，Gran圖的數(shù)學(xué)模型并不能令人滿(mǎn)意。

所以，不能認(rèn)為已經(jīng)建立了化學(xué)定量分析完備的、自洽的數(shù)學(xué)理論體系。由于化學(xué)定量分析有逐步被儀器定量分析取代的趨勢(shì)，目前很少人將其作為重要的研究領(lǐng)域去深入探索，相關(guān)的數(shù)學(xué)理論方面的研究未見(jiàn)有重大的進(jìn)展。有趣的是，依附于滴定分析構(gòu)建起來(lái)的滴定曲線方法，卻越來(lái)越多地在物理和化學(xué)參數(shù)的測(cè)量方面發(fā)揮著作用。限于篇幅，這里不做進(jìn)一步討論。

2 儀器定量分析的數(shù)學(xué)化現(xiàn)狀

儀器分析法的引入對(duì)分析化學(xué)產(chǎn)生了巨大的促進(jìn)作用，也帶來(lái)了負(fù)面的影響。由于儀器分析法所采用的測(cè)量原理通常源自物理學(xué)，因而也被稱(chēng)為是物理分析法。更為極端的情況是，正因?yàn)閮x器分析法的這個(gè)特性，導(dǎo)致20世紀(jì)60年代左右在美國(guó)的一些著名的大學(xué)中取消了分析化學(xué)的職位，理由居然是“它只是應(yīng)用物理化學(xué)而已”。

如果把視線轉(zhuǎn)到定量分析領(lǐng)域，由于儀器定量分析法采用了物理學(xué)原理并輔之以一定的數(shù)學(xué)形式，似乎從一開(kāi)始就實(shí)現(xiàn)了數(shù)學(xué)化。以原子吸收法為例，Walsh[10]于1955年提出了利用原子吸收效應(yīng)來(lái)進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)，其數(shù)學(xué)方程如下：

這里，Kmax是吸收系數(shù)的峰值；λ是波長(zhǎng)；D是多普勒變寬；e是電子的電荷；m是電子的質(zhì)量；c是光速；N是原子的數(shù)目；f是振子強(qiáng)度。

式(3)表明原子吸收系數(shù)峰值與原子數(shù)目成正比，也就是與組分濃度成正比。由于該方程中其他相關(guān)的量在一定條件下是常數(shù)，而 f可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品得到，Walsh由此推測(cè)原子吸收法有可能成為絕對(duì)定量分析方法(文獻(xiàn)中用詞absolute analysis)，即只需要通過(guò)測(cè)量值Kmax直接計(jì)算出N。

然而，實(shí)際的情況是式(3)并沒(méi)有被直接用于絕對(duì)定量分析。具體原因非常多，此不贅述。迄今為止，儀器定量分析法基本上均采用一種稱(chēng)為校正的技術(shù)，即用待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)品配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液并測(cè)量其信號(hào)強(qiáng)度，由此建立濃度與測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度的線性方程，其一般形式如下：

這里，y是測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度；k是回歸系數(shù)；c是組分濃度；η是與儀器狀態(tài)及分析條件相關(guān)的量；ε是與隨機(jī)誤差相關(guān)的量。未知樣品在同一儀器和同樣分析條件下測(cè)量其信號(hào)強(qiáng)度之后，可以通過(guò)式(4)計(jì)算出其濃度。

然而，如果對(duì)儀器定量分析進(jìn)行仔細(xì)的思索就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它確實(shí)不再基于化學(xué)反應(yīng)理論。雖然化學(xué)反應(yīng)在樣品處理和生成產(chǎn)物等階段依然發(fā)揮著作用，但是化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量平衡關(guān)系不再用于定量分析。所以，將儀器定量分析劃分為物理分析并不為過(guò)，畢竟關(guān)鍵的理論還是物理學(xué)原理。這也就不難理解Liebhafsky會(huì)感慨地說(shuō)“Like it or not, the chemistry is going out of analytical chemistry”[11]。

儀器定量分析的關(guān)鍵在于應(yīng)用式(4)，它本身是一個(gè)純粹的數(shù)學(xué)方程，不包含任何的物理或化學(xué)體系的參數(shù)，將其視為物理分析和化學(xué)分析的基礎(chǔ)理論顯然均不能成立。并且，測(cè)量得到的信號(hào)強(qiáng)度是相對(duì)量而不是絕對(duì)量，不能從測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度本身直接計(jì)算出物質(zhì)的摩爾數(shù)，所以用式(4)作為儀器定量分析的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)本身也不完備。綜上所述，我們尚不能認(rèn)為儀器定量分析的數(shù)學(xué)化已經(jīng)完成。

從儀器定量分析的發(fā)展動(dòng)態(tài)來(lái)看，從早期的利用式(4)建立一元線性回歸方程，已經(jīng)過(guò)渡到了基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的多元校正理論實(shí)現(xiàn)多元線性回歸、主成分回歸、偏最小二乘回歸等。而所涉及的儀器，也從早期的紫外-可見(jiàn)光譜儀等，發(fā)展到近紅外光譜儀、拉曼光譜儀等[12-16]。但是，所有這些應(yīng)用都可視為是式(4)的擴(kuò)展，不能從本質(zhì)上改變儀器定量分析沒(méi)有實(shí)現(xiàn)數(shù)學(xué)化的現(xiàn)狀。

3 化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)定量分析數(shù)學(xué)化的作用

化學(xué)計(jì)量學(xué)[17-19]被引入到分析化學(xué)之后對(duì)分析化學(xué)的諸多領(lǐng)域產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，尤其是在定量分析領(lǐng)域。例如，近紅外光譜技術(shù)和拉曼技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合之后，構(gòu)建出新的定量分析方法[20,21]，極大地改變了傳統(tǒng)的定量分析方式。而張量類(lèi)型的數(shù)據(jù)的構(gòu)建和多維分辨算法的引進(jìn)和建立[22,23]，也將以完全不同的方式改造現(xiàn)有的定量分析方法。原因在于，基于張量數(shù)據(jù)的多維分辨方法從理論上可以得到唯一解[23]，這意味著基于張量數(shù)據(jù)在理論上是可以得到化學(xué)體系真實(shí)的光譜信息和濃度信息，這將使得定量分析基于體系真實(shí)信息的基礎(chǔ)上而不是抽象因子的基礎(chǔ)上。

然而，如果細(xì)致分析會(huì)發(fā)現(xiàn)，采用這條途徑依然無(wú)法達(dá)到理想的目標(biāo)。例如，如果基于二維熒光技術(shù)得到的張量信號(hào)可以用三線性模型描述[22]，即：

這里，xijk是三維陣列的第ijk個(gè)元素；N是有信號(hào)響應(yīng)的組分?jǐn)?shù)；ain是矩陣AIN的第in個(gè)元素；bjn是矩陣BJN的第jn個(gè)元素；ckn是矩陣CKN的第kn個(gè)元素；eijk是殘差三維陣列的第ijk個(gè)元素。這里的矩陣CKN又稱(chēng)為濃度矩陣，其每一列是一個(gè)組分的濃度向量。

在不存在光譜相似性和濃度共線性的情況下，從模型(5)中可以得到唯一解，從化學(xué)的角度可以認(rèn)為是得到體系中組分的真實(shí)光譜以及真實(shí)濃度。吳海龍等[24]的研究工作也表明，確實(shí)可以從該模型中分解得到目標(biāo)組分的熒光光譜，且與對(duì)應(yīng)組分的實(shí)際熒光光譜形狀相同。這是否意味著同時(shí)得到的濃度向量就是體系中組分的真實(shí)濃度變化呢？真實(shí)的情況并非如此。分解得到的濃度向量中的元素并非是真實(shí)的濃度值，而只是與真實(shí)濃度成比例的值，還必須采用校正的方法才能真正得到體系組分的真實(shí)濃度值。這樣一來(lái)，基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的張量理論得到的“真實(shí)”信息，最終也不能實(shí)現(xiàn)絕對(duì)定量分析，而必須重新回到校正的老路上去。所以，化學(xué)計(jì)量學(xué)尚未推動(dòng)定量分析實(shí)現(xiàn)數(shù)學(xué)化。

4 結(jié)語(yǔ)

總體而言，定量分析的數(shù)學(xué)化當(dāng)前還處在概念階段，當(dāng)前尚無(wú)定論。從上面的討論中可以看到，定量分析在應(yīng)用數(shù)學(xué)理論方面有了巨大的發(fā)展，這使得它初步形成了理性的科學(xué)的形態(tài)。如何實(shí)現(xiàn)定量分析的數(shù)學(xué)化仍是需要探討的問(wèn)題。但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到在定量分析中簡(jiǎn)單地引入(或者改造)現(xiàn)有的數(shù)學(xué)理論不能視為是定量分析化學(xué)數(shù)學(xué)化的正確道路。從上面的分析中也可以看到這條路未必能夠走通?；瘜W(xué)定量分析的數(shù)學(xué)化似乎應(yīng)該在基于化學(xué)反應(yīng)理論的基礎(chǔ)上去構(gòu)建具有化學(xué)反應(yīng)內(nèi)稟變量的數(shù)學(xué)理論，這個(gè)理論還必須是完備的、自洽的，并且能夠在某些條件下升華為定理或歸結(jié)為定律。如果定量分析數(shù)學(xué)定理能夠構(gòu)建成功，則對(duì)于定量分析的數(shù)學(xué)化顯然具有最大的支持效果。從這一點(diǎn)上看，容量分析法在將化學(xué)反應(yīng)和數(shù)學(xué)相結(jié)合構(gòu)建數(shù)學(xué)理論體系方面實(shí)際上是有成效的，放棄容量分析理論而僅依靠?jī)x器定量分析去尋找定量分析的數(shù)學(xué)化未必是正確的道路。這也提示我們，當(dāng)前的分析化學(xué)教學(xué)中，對(duì)于容量分析理論的教學(xué)不但不應(yīng)該減少，反而更應(yīng)該加強(qiáng)。而對(duì)于其內(nèi)容體系也應(yīng)該做更為深入的拓展。例如，當(dāng)前的大多數(shù)分析化學(xué)教材中的容量分析部分，宜將有關(guān)酸堿滴定通式和配位滴定通式的內(nèi)容加入。與此同時(shí)，對(duì)于滴定體系的內(nèi)容，宜從以往的只關(guān)注待測(cè)物的濃度變化，過(guò)渡到對(duì)滴定體系中所有組分的濃度進(jìn)行準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)描述。我們預(yù)期，如果定量分析的數(shù)學(xué)得以實(shí)現(xiàn)，則定量分析有可能進(jìn)入一個(gè)新的境界。