陳衛(wèi)東，張鵬云，陳艷麗

（1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅 金昌 737100；2.甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，蘭州 730020）

絮凝是工業(yè)廢水處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，絮凝劑在絮凝過(guò)程起到重要作用。天然改性有機(jī)高分子絮凝劑具有無(wú)毒、易于生物降解、無(wú)二次污染、原料來(lái)源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)其制備和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注［1－3］。纖維素來(lái)源廣泛，具有相對(duì)分子質(zhì)量分布廣，活性基團(tuán)點(diǎn)多，結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)改性，將其制成性能優(yōu)良的絮凝劑，改性纖維類絮凝劑在眾多天然改性絮凝劑的研究中最為活躍［4－6］。本文主要闡述了改性纖維類絮凝劑制備和使用研究現(xiàn)狀，并對(duì)改性纖維素類絮凝劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 改性纖維素絮凝劑的制備和應(yīng)用

1.1 改性纖維素醚類絮凝劑

改性纖維素醚類絮凝劑是采用天然纖維素為基本原材料，分別通過(guò)堿化和醚化反應(yīng)合成，其中最有代表性的離子型纖維素醚是羧甲基纖維素（CMC），使用最多的是羧甲基纖維素鈉鹽。經(jīng)過(guò)改性后的纖維素醚，具有良好的環(huán)境可接受性，被稱為“綠色絮凝劑”，具有可生物降解、可再生、抗鹽性強(qiáng)、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)改性纖維素醚類絮凝劑研究取得一定成果，在生活污水、染料廢水、油田廢水、重金屬離子廢水處理中具有顯著效果，但羧甲基纖維素的改性多是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)，并沒(méi)有徹底告別環(huán)境污染。

岳弈君［7］以N－乙烯基甲酰胺、丙烯腈和羧甲基纖維素為原料合成了羧甲基纖維素接枝聚脒，此目標(biāo)高分子聚合物擁有五元環(huán)狀骨架，可用來(lái)作為新型絮凝劑替代現(xiàn)有的聚丙烯酰胺；羧甲基纖維素接枝聚脒絮凝劑有出色的降解和絮凝效果，可用來(lái)處理煤礦污水，其透光率達(dá)到96.1%。王潤(rùn)楠等［8］以羧甲基纖維素鈉、MgSO4、Na2SiO3、Al2（SO4）3為原料，制取了一種無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑，即聚硅酸鋁鎂－羧甲基纖維素鈉絮凝劑，該絮凝劑對(duì)模擬江水的濁度去除率達(dá)到了98%以上。楊會(huì)娟等［9］以二甲基二烯丙基氯化銨、羧甲基纖維素鈉、丙烯酰胺為原料，以偶氮二異丁基咪二鹽酸鹽作引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法生成了丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨-羧甲基纖維素高分子共聚物復(fù)合絮凝劑，在高嶺土模擬濁度水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%）中，此類絮凝劑對(duì)濁度去除率達(dá)到95.77%。黃文秀［10］采用微晶纖維素為反應(yīng)物，在均相體系中通過(guò)過(guò)硫酸鉀和硝酸鈰銨（引發(fā)劑），與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（銨化劑）和丙烯酸發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，制備了一種纖維素基季胺型絮凝劑，此類季胺型絮凝劑對(duì)模擬高濁度廢水的濁度去除率達(dá)到了99.8%。

1.2 改性玉米芯絮凝劑

玉米芯主要成分是半纖維素和纖維素，玉米芯是一種可再生的非常豐富的植物纖維資源，有著天然高分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可作為一種環(huán)保材料來(lái)利用［11］。

李淑靜［12］采用陰離子改性材料（氯乙酸）、3種陽(yáng)離子改性材料（四甲基溴化銨、十四烷基芐基二甲溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨）對(duì)玉米芯進(jìn)行了改性，合成了不同性能的絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子表面活性劑改性的效果不如3種陽(yáng)離子對(duì)玉米芯粉改性的效果好，其中以十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的絮凝劑性能最好；在中性及偏酸性條件下，十八烷基二甲基芐基氯化銨改性絮凝劑對(duì)高嶺土渾濁體系的上清液的透光率由67%上升到98%～99%。曹霞霞［13］用馬來(lái)酸酐改性堿化后的玉米芯粉，然后與丙烯酰胺發(fā)生共聚合成玉米芯－馬來(lái)酸酐－丙烯酰胺共聚物絮凝劑，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝率為78.88%，對(duì)豬糞水的絮凝率為62.38%，對(duì)生活污水和模擬印染廢水的絮凝率較低，分別為5.74%、14.10%。許映軍［14］以玉米芯準(zhǔn)納米粉為母體，引發(fā)劑采用H2O2－FeSO4，利用陽(yáng)離子單體（環(huán)氧氯丙烷與三乙胺的共聚物）對(duì)玉米芯準(zhǔn)納米粉進(jìn)行改性，合成了一種陽(yáng)離子絮凝劑，結(jié)果表明，該陽(yáng)離子絮凝劑與聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁相比，具有絮凝膨脹系數(shù)大、絮凝速度快、用量少、絮凝團(tuán)出現(xiàn)早且尺寸大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高濃度含油污水具有較高的處理效率，同時(shí)具有相對(duì)較高的環(huán)境安全性。盛雪芹［15］以3－氯－2羥丙基三甲基氯化銨為陽(yáng)離子醚化劑、氯乙酸為陰離子醚化劑，分別與玉米芯聚合反應(yīng)制備了2種陰、陽(yáng)改性離子型絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，3－氯－2羥丙基三甲基氯化銨改性的陽(yáng)離子型絮凝劑的效果要好于六水合氯化鋁，對(duì)高嶺土模擬廢水具有非常好的絮凝效果；而氯乙酸改性的陰離子型絮凝劑必須和六水合氯化鋁一起使用，才能對(duì)高嶺土有很好的絮凝效果。

綜上所述，可采用陰、陽(yáng)離子改性劑和酸酐改性劑對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，陽(yáng)離子改性劑往往比陰離子改性劑的絮凝效果要好。經(jīng)過(guò)改性后的玉米芯絮凝劑屬于半合成類絮凝劑，與人工合成類相比，具有結(jié)構(gòu)多樣化、活性基團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 改性竹纖維素絮凝劑

竹纖維是從自然環(huán)境中生長(zhǎng)的竹子中提取出的纖維素纖維，含有大量的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等化學(xué)成分，具有較好的吸水性、較強(qiáng)的耐磨性等特性。

王衛(wèi)杰［16］采用竹漿纖維素和蠶繭工業(yè)絲素提取過(guò)程中的廢棄蛋白（絲膠蛋白），利用戊二醛交聯(lián)，采用一步法制備了可完全生物降解、絮凝性能好的纖維素基絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，該纖維素基絮凝劑對(duì)高嶺土溶液的濁度去除率為95.8%，對(duì)印染廢水的濁度去除率為93.8%；在土壤提取液中30 d后可降解自身質(zhì)量的75.4%，90 d后可降解自身質(zhì)量的92.8%。張慧等［17］以毛竹紙漿纖維素為骨架材料，在NaOH－CH4N2O均相水溶液中與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制備了一種安全環(huán)保型的絮凝劑，采用金屬鹽混凝劑及環(huán)保型纖維素作為絮凝劑對(duì)表面活性劑廢水進(jìn)行混凝－絮凝處理，結(jié)果表明，F(xiàn)e3＋與合成的絮凝劑組合，用量最少，絮凝處理效果最佳。談學(xué)松［18］選用氨基硫脲和竹漿纖維素為原料與戊二醛交聯(lián)，一步法制取了一種安全環(huán)保型的氨基硫脲－纖維素復(fù)合絮凝劑，37℃的溫度條件下產(chǎn)物在土壤提取液中10 d后可降解自身質(zhì)量的40.2%，80 d后可降解自身質(zhì)量的78.7%；該復(fù)合絮凝劑對(duì)電鍍廢水中Cu2＋和Cr6＋吸附量分別為47.26和74.31 m g／g，對(duì)濁度去除率為86.6%；對(duì)印染廢水中Sb3＋的吸附量達(dá)到83.57 m g／g，對(duì)濁度去除率為85.0%。

1.4 改性稻殼、秸稈纖維素絮凝劑

目前，稻殼、秸稈一般被用作造紙、燃料、活性炭、飼料、建筑的原料，利用率非常低。淀粉、殼聚糖等在天然高分子絮凝劑領(lǐng)域研究的較多，而稻殼、秸稈類絮凝產(chǎn)品較少。

林聯(lián)君等［19］以2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、氯乙酸和小麥秸稈纖維素為原材料，采用微波輻射法合成了一種兩性離子型纖維素絮凝劑，絮凝性能試驗(yàn)表明，兩性離子型纖維素絮凝劑在pH值為8，溫度為30℃下，絮凝劑投加量為3.5 g／L時(shí)，對(duì)污水的透光率可達(dá)到70%以上。吳婧［20］以十六烷基三甲基溴化銨為醚化劑、聚丙烯酰胺為助凝劑合成改性稻殼類絮凝劑用于污水處理，對(duì)COD的去除率達(dá)到70%，改性稻殼類絮凝劑通過(guò)電中和作用與吸附架橋作用使原水中的膠體和懸浮物顆粒聚集，形成絮體沉淀下來(lái)，從而起到去除污染物的作用。

稻殼、秸稈是農(nóng)作物廢棄物，以農(nóng)作物廢棄物為原料合成絮凝劑，將其變廢為寶，以廢治廢，是未來(lái)可持續(xù)發(fā)展的需要。

1.5 改性樹(shù)材纖維素絮凝劑

樹(shù)材纖維素是自然界最豐富的纖維素材料資源之一。樹(shù)材纖維素本身含有負(fù)電基團(tuán)，含有大量的鄰苯二酚基和自由酚羥基，與重金屬離子容易發(fā)生螯合作用，在污水處理過(guò)程中可有效處理重金屬離子。改性樹(shù)材纖維素絮凝劑的制備一般采用纖維板材和樹(shù)皮作為反應(yīng)原料。

潘碌亭［21］在乙醇－水體系中以榆樹(shù)皮膠粉、氯乙酸、丙烯酰胺為原料，加入丙烯酰胺單體質(zhì)量0.1%的硝酸鈰銨作為引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚，制備了一種天然改性高分子絮凝劑，探究了該高分子絮凝劑的黏度和絮凝效果。路婷等［22］采用丙烯酰胺和白皮樺木材纖維素為原料，在溶劑體系（LiCl／N，N－二甲基乙酰胺）中，聚合成一種改性陽(yáng)離子型天然高分子絮凝劑，在中性水溶液中，投加該合成絮凝劑6～8 mg／L，對(duì)高嶺土懸濁液的濁度去除率在90%以上。辛婷婷等［23］以烯丙基氯、N－甲基咪唑?yàn)榉磻?yīng)物，采用一步法合成了一種離子液體，在白皮樺木材纖維素－離子液體溶液中，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、丙烯酰胺與交聯(lián)劑N，N－亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生共聚反應(yīng)，生成不同相對(duì)分子質(zhì)量的陽(yáng)離子纖維素絮凝劑，研究結(jié)果表明，在離子液體中白皮樺木材纖維素的溶解性較好，能較容易地發(fā)生接枝共聚反應(yīng)；當(dāng)陽(yáng)離子纖維素絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，對(duì)草漿廢水、高嶺土溶液的濁度去除率分別為87%、94%，對(duì)COD的去除率在50%以上，具有較好的絮凝效果。

2 結(jié)論

目前，我國(guó)對(duì)改性纖維素絮凝劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用主要處在小試階段，雖然獲得較多研究成果，但大規(guī)?；蚬I(yè)化應(yīng)用案例少。我國(guó)天然纖維素資源豐富，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)纖維素的改性研究，開(kāi)發(fā)出更多價(jià)廉、無(wú)毒、高效的新型天然高分子絮凝劑；同時(shí)，隨著工業(yè)水處理的需求不斷擴(kuò)大，纖維素絮凝劑應(yīng)向著多功能方向發(fā)展，開(kāi)發(fā)復(fù)合型和功能性絮凝劑，如具有絮凝、殺菌、緩蝕、脫色、阻垢等多功能的改性纖維素水處理劑。