魏礫宏，樊雨，房凡，郭良振，陳勇，楊天華

（1 沈陽(yáng)航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110136； 2 西安熱工研究院有限公司，陜西西安710054）

引 言

輕質(zhì)芳烴，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘,是一種高附加值的化工產(chǎn)品，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，可用于合成纖維、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等。輕質(zhì)芳烴目前主要來(lái)源于石油[1-2]，而我國(guó)的石油資源較匱乏。從煤干餾焦油中富集和提取輕質(zhì)芳烴是一種很有應(yīng)用前景的方法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從2000—2017年，我國(guó)煤焦化產(chǎn)業(yè)所消耗的煤炭量從1.06 萬(wàn)噸達(dá)到5.89 萬(wàn)噸[3]，同時(shí)也產(chǎn)生大量煤焦油，這為從煤焦油中提取輕質(zhì)芳烴提供了可行性。以煤制油、天然氣、煤制化學(xué)品為代表的新型煤化工以及多種產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)等煤清潔利用方式也將是我國(guó)“十四五”能源發(fā)展重要任務(wù)。目前研究主要致力于提高煤焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率以提高焦油價(jià)值，并進(jìn)一步加工成液體燃料和高價(jià)值化學(xué)物質(zhì)[4]。

影響煤焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的因素有很多，從煤自身元素組成來(lái)看，低氧元素及較高H/C 原子比[5-7]有助于提高煤焦油及焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。文獻(xiàn)[8]通過(guò)煙煤與生物質(zhì)的共熱解來(lái)提高原料的H/C 原子比，焦油產(chǎn)量和輕質(zhì)組分均有增加。煤中H/C 原子高于1 時(shí)，焦油產(chǎn)率能夠提升1%～1.6%[9]。文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有較低H/C（0.65）、O/C（0.06）原子比的煤種，輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率提高。熱解溫度的提高也可增加焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率，平朔煙煤的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率從500℃的0.12 mg/g 提高到1000℃的2.2 mg/g[11]，因?yàn)楦邷叵掠椭懈黝愇镔|(zhì)趨向于形成環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[12]。加熱速率也是重要影響因素，目前輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高的實(shí)驗(yàn)方法，都是在10000℃/s以上的快升溫速率下實(shí)現(xiàn)的[10,13-14]。因?yàn)槁偕郎貢?huì)延長(zhǎng)熱解用時(shí)，產(chǎn)物易發(fā)生二次反應(yīng)，特別是苯系物易與煤熱解產(chǎn)生的自由基相結(jié)合，從而使輕質(zhì)芳烴“變重”。已有研究發(fā)現(xiàn)H2和CH4氣氛也可使焦油中的苯系物提高1.2～1.5倍[15]。

熱解氣原位催化由于具有高輕質(zhì)芳烴選擇性，是當(dāng)前煤制輕質(zhì)芳烴的主要研究熱點(diǎn)。一些學(xué)者研究了天然礦石，如褐鐵礦、赤鐵礦等作為煤熱解催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)Fe對(duì)閃速熱解蒸汽的還原作用可使焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率增加1.5 倍[16]。一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子會(huì)在煤熱解階段反復(fù)與煤基質(zhì)組合成鍵及斷鍵，發(fā)生交聯(lián)作用，使得焦油前體中一些脂肪含量較高的組分及較小的芳香組分被裂解成氣體，一些較大的芳香組分則被轉(zhuǎn)化成焦炭，使煤焦結(jié)構(gòu)致密，重焦油難以逸出，從而提高BTEXN 產(chǎn)率并減少酸性組分[12,17]。此外，堿金屬及堿土金屬（AAEM）能催化油中的酚類及多環(huán)芳烴向輕質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化，如褐煤和煙煤酸洗脫灰后負(fù)載K、Ca、Na、Mg 使輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率提高了18%～27%[10]。煤中固有礦物對(duì)輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率有促進(jìn)作用，特別是堿金屬含量較高的固有礦物組分所對(duì)應(yīng)的煤種[10]。因此，有必要針對(duì)高堿煤AAEM 含量高的特點(diǎn)，特別是高堿煤中的Na含量遠(yuǎn)高于其他煤種（＜1%），研究其對(duì)高堿煤熱解焦油及輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率影響，探索提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的方法，發(fā)揮其有利于化工利用的優(yōu)勢(shì)。

本文為提高新疆高堿煤的焦油BTEXN 產(chǎn)率，對(duì)新疆高堿煤開(kāi)展快速熱解研究。分別對(duì)紅沙泉煤逐級(jí)萃取，脫灰將軍廟煤添加不同形態(tài)及含量的Na，利用Py-GC/MS 開(kāi)展內(nèi)源礦物組分類型和外源添加的Na 形態(tài)及含量對(duì)高堿煤熱解油組分的影響研究。從高堿煤預(yù)處理的角度，為高堿煤熱解焦油向高附加值化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化探索新途徑。

1 材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

本研究選擇新疆地區(qū)的高堿煙煤，將軍廟煤（J煤）和紅沙泉煤（H 煤）作為研究對(duì)象。兩種煤樣經(jīng)研磨篩分至150 μm 以下，烘箱110℃下干燥24 h。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008、GB/T 214—2015 開(kāi)展工業(yè)分析和元素分析，見(jiàn)表1。

1.2 原料預(yù)處理

本文分別采用兩種預(yù)處理方法：紅沙泉煤為逐級(jí)萃取，將軍廟煤為脫灰后添加不同形態(tài)及含量的Na，開(kāi)展礦物類型及Na 形態(tài)和含量對(duì)熱解油組分的影響研究。

表1 煤質(zhì)特性分析Table 1 Analysis of coal quality characteristics

（1）逐級(jí)萃取處理:紅沙泉煤采取逐級(jí)萃取的處理方法制備實(shí)驗(yàn)煤樣[18-19]。稱取1 g 煤樣，置于100 ml 離心管，加入50 ml 去離子水，經(jīng)振蕩24 h 后離心、抽濾分離獲得水洗煤。將上述提取樣品置于離心管，依次加入30 ml 1 mol/L NH4Ac 和30 ml 1 mol/L HCl 溶液，每次加入樣品后都進(jìn)行振蕩24 h 離心及抽濾分離，并獲得NH4Ac 洗煤和HCl 洗煤。萃取過(guò)程中獲得的樣品均需在110℃下干燥24 h 后，再進(jìn)行下一步操作。樣品分別記為HH、HAc、HL。

為探究紅沙泉煤中不同賦存形態(tài)的金屬含量，根據(jù)ASTME1755-01(2007)及宋維健等[18]的研究，每次取10 g 逐級(jí)萃取后的煤樣，置于馬弗爐中，以10℃/min 加熱到250℃保持30 min，后繼續(xù)加熱到575℃停留3 h，燃燒制灰。采用X 射線熒光光譜（XRF，PANalytical Axios，omnian-3600w）分析灰分，得到紅沙泉煤中不同賦存形態(tài)的AAEM 含量，見(jiàn)表2。根據(jù)表2，紅沙泉煤中水溶性礦物質(zhì)主要以NaCl為主，約為60%，同時(shí)包括少量的水溶性Ca、Mg 及微量K，而醋酸銨溶性物質(zhì)中Ca、Mg 的含量遠(yuǎn)超過(guò)Na，其占比為70%和20%。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[20-22]中高堿煤不同賦存形態(tài)金屬含量結(jié)果具有相似性。同時(shí)鹽酸溶性礦物質(zhì)中Ca 的含量極高，占比為88%。其中Na、K 屬于堿金屬而Ca、Mg 屬于堿土金屬。

表2 紅沙泉煤中不同賦存形態(tài)的金屬含量Table 2 Metal content of different occurrence forms in Hongshaquan coal

（2）鈉的外源添加:對(duì)將軍廟煤進(jìn)行HCl/HF 洗滌，去除固有礦物質(zhì)以排除Na 以外的其他離子干擾，將軍廟煤經(jīng)研磨篩分，確保粒徑小于0.10 mm。依次經(jīng)HCl(6 mol/L,6 h,300 r/min)/HF(1 mol/L,4 h,300 r/min)/HCl(1 mol/L,4 h,300 r/min)溶液洗滌。隨后用去離子水反復(fù)淋洗，使氯離子完全被去除且調(diào)節(jié)濾液pH約為7，最后將煤樣在105℃的溫度下干燥24 h。經(jīng)酸洗后，灰分的脫除率約為90%(質(zhì)量)[23]。采用機(jī)械混合法向脫灰煤中分別添加1.0%(質(zhì)量)、0.4%(質(zhì)量)的NaCl 和CH3COONa（NaAc），代表煤中水溶性鈉和醋酸銨溶性鈉，將每種混合物充分?jǐn)嚢瑁?10℃下干燥24 h。脫灰及添加Na 后的樣品分別記為DJ、0.4DNa、1DNa、0.4DAc、1DAc。單位質(zhì)量樣品中Na含量見(jiàn)表4，Na含量是根據(jù)機(jī)械混合時(shí)Na的添加量換算得到。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)CDS1500(CDS Analytical, LLC,USA)系列熱解器對(duì)樣品進(jìn)行快速熱解，并與GC/MS（Agient 5975）聯(lián)用對(duì)煤的熱解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。該裝置具有加熱速率快、實(shí)驗(yàn)誤差小、焦油二次反應(yīng)概率低的特點(diǎn)[12,24-25]。每次放入1 mg 樣品，以20℃/ms加熱到1100℃，保持15 s。以純氦(99.999%)為載氣，流速為1 ml/min，將快速熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物通入到GC/MS 中進(jìn)行分離和檢測(cè)。CDS 與GC 之間的傳輸管線溫度為280℃，防止揮發(fā)物被冷卻。采用HP-5ms 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離熱解產(chǎn)物，分流比為1∶50，質(zhì)譜儀在電子電離(EI)模式下對(duì)不同物種進(jìn)行檢測(cè)。色譜條件為：在60℃下保持3 min，后以5℃/min 的加熱速率加熱到100℃，再在12℃/min 條件下從100℃升至280℃，并保持15 min。在電子電離（EI）模式下以70 eV 的電離能運(yùn)行。MS 檢測(cè)的質(zhì)核比范圍（m/z）為20～600 au。所有產(chǎn)物均使用化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST08.L）質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行定性及半定量分析。

表3 單位質(zhì)量樣品中不同形態(tài)Na含量Table 3 The Na content of different forms in each gram of sample

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱解油成分

2.1.1 原煤焦油成分分析 經(jīng)Py-GC/MS 檢測(cè)，兩種原煤熱解油中均含有200多種有機(jī)物質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)[10,25]，本文將氣態(tài)小分子物質(zhì)去除后的所有物質(zhì)歸為煤焦油氣態(tài)產(chǎn)物，通過(guò)色譜峰面積的大小來(lái)對(duì)比分析油析出量和各類物質(zhì)在油中所占比例，因?yàn)镚C/MS 給出的化合物色譜峰面積與其析出量呈線性關(guān)系[16]。所有數(shù)據(jù)都經(jīng)過(guò)歸一到同質(zhì)量的煤樣進(jìn)行比較。

為了解煤焦油中各類物質(zhì)分布及變化，將熱解油中物質(zhì)分為芳烴化合物、含氧化合物、脂肪族化合物以及含氮化合物4大類，分布見(jiàn)圖1。由于新疆高堿煤中硫含量較低（表1），焦油中含硫物質(zhì)也極低（0.01%，0.02%），本文未予分析。

由圖1可知，快速熱解后J煤熱解焦油總析出量比H煤高30%，除脂肪族化合物析出量相當(dāng)，其他組分均高于H 煤。由于兩種煤的工業(yè)分析和元素分析相似，主要區(qū)別在于它們的灰成分有較大不同，尤其是J 煤灰分中Na、Mg 和Ca 含量明顯高于H 煤，這可能是這些元素協(xié)同作用的結(jié)果，因?yàn)楦鶕?jù)已有文獻(xiàn)，Na和Ca單獨(dú)作用都會(huì)減少焦油產(chǎn)率[26]。兩種煤焦油產(chǎn)物分布規(guī)律類似，焦油中芳烴類產(chǎn)物最多，占比達(dá)到50%。兩種煤均為次煙煤，芳香碳的比例和交聯(lián)程度較高[22]，因而具有較高的芳烴產(chǎn)率；高溫促進(jìn)煤中烷基橋鍵和含氧醚鍵斷裂，促進(jìn)芳烴化合物生成的同時(shí)抑制了酚類化合物的生成[12]。

圖1 原煤煤焦油成分Fig.1 Raw coal tar composition

對(duì)于含氧化合物，在J 煤和H 煤焦油中占比分別為20%和18%，按照含量由多到少的順序包括酚類、酸類、酮類、醇類、酯類和醛類等。這些物質(zhì)由于降低焦油熱值并且化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，因而屬于不理想組分[5]。焦油中脂肪族化合物占比較少，主要由長(zhǎng)鏈環(huán)烴及短鏈烯烴等組成。原煤及預(yù)處理的樣品焦油中主要含氧及脂肪族化合物具體分布情況詳見(jiàn)附錄表A1、表A2。圖1中含氮化合物的析出量較低，這與煤本身的低氮含量有關(guān)。

2.1.2 逐級(jí)萃取對(duì)煤焦油成分影響 圖2 為H 煤逐級(jí)萃取后焦油成分。如圖2(a)所示，水洗和NH4Ac洗后焦油析出量逐漸降低，但HCl洗后，焦油析出量又有所提高。與H 煤相比，逐級(jí)萃取使焦油析出量分別較原煤降低了22%、55%和27%。可知，H 煤中水溶性礦物（主要為Na）、醋酸銨溶性礦物（主要為Na、Ca）能夠促進(jìn)焦油的生成，鹽酸可溶性礦物（主要為Ca）則會(huì)抑制焦油的生成。這說(shuō)明Na 對(duì)焦油析出起主要促進(jìn)作用，而Ca 則會(huì)抑制焦油的析出，同時(shí)Ca與Na的協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)焦油析出。

同時(shí)，經(jīng)逐級(jí)萃取后焦油組分也發(fā)生較大變化[圖2（b）]。逐級(jí)萃取后焦油中脂肪族析出量依次減少25%、85%、73%，芳烴類分別減少36%、59%、29%?？芍苄缘V物及醋酸銨溶性礦物有利于提高焦油中脂肪族及芳烴化合物的析出量，醋酸銨溶性礦物質(zhì)比水溶性礦物質(zhì)的影響作用大，尤其對(duì)脂肪族化合物的影響最大。HCl洗后焦油中的脂肪族及芳烴化合物與水洗及酸洗相比有所提高，說(shuō)明鹽酸溶性礦物（Ca和Mg）對(duì)其具有抑制作用。

圖2 H煤逐級(jí)萃取后焦油成分分析Fig.2 Tar composition analysis after sequential extraction of Hongshaquan coal

對(duì)于含氧化合物，與原煤相比，水洗對(duì)焦油中含氧化合物無(wú)明顯影響，但NH4Ac 洗使其降低了30%，說(shuō)明H 煤中醋酸銨溶性Na、Ca 等礦物能夠促進(jìn)煤中含氧官能團(tuán)的脫除，使其進(jìn)入到焦油中。而HCl 洗后其析出量又恢復(fù)到接近原煤的水平，說(shuō)明煤中硅酸鹽、硅鋁酸鹽等鹽酸可溶礦物質(zhì)能夠抑制煤中含氧化合物裂解析出。此外，與原煤相比，水洗和HCl洗后焦油含氮化合物析出量提高了60%和14%，HN4Ac 洗后其析出量降低21%。說(shuō)明水溶性礦物能夠較大程度抑制焦油含氮化合物的生成，而NH4Ac及HCl洗對(duì)焦油含氮化合物的影響較小。

2.1.3 Na 形態(tài)及含量對(duì)煤焦油成分的影響 脫灰及添加Na 的J 煤熱解油數(shù)據(jù)如圖3 所示。如圖3（a），脫灰后J 煤焦油析出量與原煤比降低54%，可知J 煤的固有礦物質(zhì)對(duì)焦油析出量的提高起到非常重要的作用，這與文獻(xiàn)[27]五彩灣煙煤及本文中紅沙泉煤逐級(jí)萃取HCl 洗后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，三種煤均屬于高堿煤。因此，灰分對(duì)焦油析出量的促進(jìn)作用可能是高堿煤的共性。添加0.4%及1.0%的NaCl和NaAc 具有抑制煤焦油析出的作用，焦油析出量降低39%、14%和16%、14%。根據(jù)文獻(xiàn)[26]，分析主要原因是外源添加的Na 與煤/焦炭（-CM）基質(zhì)通過(guò)反復(fù)的交聯(lián)和斷鍵，阻礙了煤/焦炭基質(zhì)向焦油前體（-CM′）的轉(zhuǎn)化。少量NaCl（0.4%）對(duì)焦油的抑制作用更強(qiáng)，NaAc的添加量則無(wú)明顯影響。

圖3 J煤脫灰及添加Na后焦油成分分析Fig.3 Tar composition analysis of Jiangjunmiao coal after demineralizing and adding Na

由圖3（b）可知，相比于J煤，脫灰后焦油中脂肪族化合物、含氧化合物及芳烴化合物的析出量分別降低61%、32%、67%，但是含氮化合物析出量卻提高5%。因此，J 煤的固有礦物質(zhì)對(duì)其焦油中脂肪族、含氧及芳烴化合物的生成均有促進(jìn)作用，卻抑制了氮向液相的揮發(fā)。添加Na 對(duì)脂肪族化合物及含氮化合物的生成均有抑制作用，NaCl 及NaAc 分別使其析出量降低56%～78%和37%～74%。對(duì)于含氧化合物，0.4%和1.0%的NaCl 使其析出量較DJ 分別降低34%和17%；而NaAc 分別使其降低13%和增加4%。說(shuō)明NaCl 及較多NaAc 能夠抑制焦油含氧化合物的析出，而添加0.4%NaAc 能夠提高焦油含氧化合物的量。兩種Na 對(duì)焦油中芳烴化合物的影響規(guī)律類似，0.4%的NaCl 及NaAc 使芳烴析出量降低29%及11%；而1%的添加量使其增加16%及9%。說(shuō)明少量的NaCl 及NaAc 抑制了芳烴的生成，而較多的NaCl及NaAc 能夠促進(jìn)焦油中芳烴化合物的生成。綜上，J 煤脫灰后添加外源Na 會(huì)抑制焦油的析出。對(duì)比H煤，與水溶性礦物（以Na為主）對(duì)焦油的影響結(jié)論不同。分析原因認(rèn)為水溶性礦物中Na與其他Ca、K、Mg等金屬的協(xié)同作用會(huì)改變Na的作用機(jī)制。

2.2 芳烴在焦油中的分布

2.2.1 逐級(jí)萃取對(duì)煤焦油中芳烴分布的影響 經(jīng)逐級(jí)萃取的H 煤樣快速熱解焦油中芳烴化合物分布情況如表5 所示，其中單環(huán)芳烴（7）指除BTEX 以外的單環(huán)芳烴。H 煤焦油中多環(huán)芳烴占比最高（43%～54%），其中萘基化合物約為15%；BTEXN 排第二，占31%～47%；單環(huán)芳烴占比較低，占6%～15%。此外焦油中還含有少量的芴、茚、蒽、菲、芘等芳烴化合物。焦油中萘基化合物及單環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)都與BTEXN 接近，均屬于易向BTEXN 轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)物種。

逐級(jí)萃取后煤熱解焦油中BTEXN 析出量隨焦油析出量降低而降低，如圖4（a）所示。水洗（主要為Na）后，BTEXN 總量較原煤降低了36%，經(jīng)NH4Ac（Ca、Mg、Na等）、HCl（Ca、Mg等）洗后BTEXN析出量較水洗煤逐步略有提高。由此分析H 煤中的水溶性物質(zhì)（Na）對(duì)BTEXN 的生成具有重要催化作用，醋酸銨溶性及鹽酸溶性礦物質(zhì)中Na 的含量較水溶性Na 減少了60%以上，以Ca、Mg 為主，具有抑制BTEXN 生成的作用。說(shuō)明水溶性Na 對(duì)BTEXN 的析出起到關(guān)鍵性作用。文獻(xiàn)[15,25]認(rèn)為煤中AAEM均能起到提高煤熱解油中BTEXN 析出量的作用。因此，關(guān)于堿土金屬的影響機(jī)制需要進(jìn)一步研究。

表4 煤逐級(jí)萃取焦油中芳烴化合物分布Table 4 Distribution of aromatic compounds in tar after sequential extraction of Hongshaquan coal

圖4 逐級(jí)萃取后H煤焦油中BTEXN的分布Fig.4 BTEXN distribution in tar of Hongshaquan coal by sequential extraction

分析圖4（b）可知，BTEXN 中苯及甲苯的比例最高，占比為66%～68%；其次是二甲苯和萘，占30%左右。乙苯含量較低，僅為3%，這可能是乙苯的烷基側(cè)鏈較長(zhǎng)，在1100℃高溫下易斷裂，導(dǎo)致乙苯在焦油中的占比較低。相比于H煤，HH、HAc及HL焦油中苯分別降低45%、42%、34%，甲苯及二甲苯分別降低46%、41%、36%和51%、44%、34%，說(shuō)明水溶性礦物（主要為Na）能促進(jìn)焦油中苯、甲苯及二甲苯的生成，醋酸銨溶性礦物（Ca、Na 等）及鹽酸溶性礦物則抑制其生成。與H 煤相比，經(jīng)水洗、HN4Ac 洗及HCl 洗后油中萘和乙苯的析出量分別降低36%、48%、33%及56%、45%、43%。說(shuō)明水溶性物質(zhì)及鹽酸可溶性物質(zhì)對(duì)焦油中乙苯和萘的生成有促進(jìn)作用，而醋酸銨溶性物質(zhì)對(duì)其生成有抑制作用。

值得注意的是，不同預(yù)處理方法對(duì)焦油和BTEXN 析出量的影響不同。經(jīng)逐級(jí)萃取后，焦油中BTEXN 的析出量與焦油析出量呈正相關(guān)。而添加1.0%NaCl 及NaAc 在抑制焦油析出量的同時(shí)促進(jìn)了焦油中BTEXN 析出量。這可能是NaCl 及NaAc 能夠促進(jìn)焦油輕質(zhì)化，同時(shí)部分低分子量焦油產(chǎn)物可能會(huì)轉(zhuǎn)化成氣體，造成了“油少輕烴多”的結(jié)果，這與文獻(xiàn)[30]的研究結(jié)果相似。

2.2.2 Na形態(tài)及含量對(duì)煤焦油中芳烴分布的影響

脫灰及添加Na 后J 煤焦油中芳烴化合物的分布情況如表5 所示，與H 煤類似，多環(huán)芳烴占比最高（46%～60%），其次是BTEXN（32%～51%）及單環(huán)芳烴（3%～14%）。

焦油中BTEXN 的分布情況如圖5所示。由圖5（a）可知，脫灰后J 煤BTEXN 的析出量較原煤減少70%，J 煤灰分中不但有7.66%的Na2O，能夠起到提高BTEXN 的作用，也可能是所有礦物組分共同作用的結(jié)果。在添加0.4%NaCl 和NaAc 時(shí)，焦油中BTEXN 析出量較DJ 煤減少10%和增加5%；這可能是高溫條件下Na 的揮發(fā)所致。文獻(xiàn)[26]發(fā)現(xiàn)在1200℃條件下煤中Na 的揮發(fā)率可達(dá)80%。而本文實(shí)驗(yàn)溫度為1100℃，Na 的揮發(fā)率仍處于較高水平，所以少量Na 對(duì)焦油BTEXN 析出量無(wú)明顯影響。當(dāng)添加1.0%NaCl和NaAc時(shí)，BTEXN 析出量較DJ煤分別提高42%和62%。這一結(jié)果與水溶性礦物的作用結(jié)果一致，因?yàn)樗苄缘V物（Na 的含量為3113 μg/g）與 添 加1.0%(質(zhì) 量)NaCl 及NaAc 中Na 的 量（3966 μg/g 和2801 μg/g）接近，進(jìn)一步證明水溶性Na 能促進(jìn)焦油BTEXN 析出。一方面堿金屬能夠催化煤熱解產(chǎn)生揮發(fā)物及揮發(fā)性自由基并使其發(fā)生轉(zhuǎn)化，催化焦油中多環(huán)芳烴及酚類等大分子焦油產(chǎn)物向BTEXN 的轉(zhuǎn)化[10,28-29]；另一方面，Na使脂肪族化合物的析出量（特別是長(zhǎng)鏈脂肪族）分別減少了60%及78%，可以推測(cè)脂肪族化合物向BTEXN 的轉(zhuǎn)化可能是其樣品熱解焦油中BTEXN 析出量提高的原因之一。

表5 J煤脫灰及添加Na焦油芳烴化合物分布Table 5 Distribution of aromatic compounds in tar after demineralizing and adding Na

圖5 J煤添加兩種形態(tài)Na后焦油中BTEXN的分布Fig.5 BTEXN distribution in tar of Jiangjunmiao coal after demineralizing and adding Na

焦油中BTEXN 的分布情況如圖5（b），與H 煤類似，苯和甲苯析出量最高，能夠達(dá)到61%～72%；其次是二甲苯與萘，其在BTEXN 中的占比為26%～36%；而乙苯的占比很低，為2%～3%。這可能是因?yàn)楸狙芯窟x取的兩種煤樣均屬于次煙煤，且均有較高的堿金屬含量。

添加0.4%NaCl及NaAc 后焦油中的苯析出量無(wú)明顯變化，當(dāng)添加量提高到1.0%時(shí)，苯和甲苯析出量分別較DJ 煤提高23%～25%和48%～64%。添加0.4%的NaCl 后焦油中的甲苯析出量較DJ 煤降低18%，0.4%NaAc 無(wú)明顯影響。說(shuō)明較多Na 能顯著提高焦油苯和甲苯析出量。對(duì)于焦油中的萘，添加0.4%的NaCl及NaAc 后，其析出量較DJ 煤分別降低9%及11%，添加1.0%時(shí)，析出量增高24%和47%。添加NaCl 后分別使二甲苯和乙苯析出量增加6%～65% 及4%～30%，NaAc 使 其 提 高60%～132% 及72%～134%。

3 結(jié) 論

為了研究新疆高堿煤熱解焦油轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品的途徑，本文采用Py-GC/MS 探究了Na的形態(tài)和含量，以及礦物類型對(duì)兩種高堿煤熱解油的產(chǎn)物分布及輕質(zhì)芳烴生成特性的影響。主要結(jié)論如下：

（1）兩種高堿煤的固有礦物質(zhì)均能夠使焦油析出量提高27%以上。紅沙泉煤水溶性礦物及醋酸銨溶性礦物會(huì)促進(jìn)焦油析出，鹽酸溶性礦物會(huì)抑制焦油析出，Na 起主要催化作用促進(jìn)焦油析出，Ca 則會(huì)抑制焦油的析出，同時(shí)Ca 與Na 的協(xié)同作用也會(huì)促進(jìn)焦油析出；而脫灰后將軍廟煤外源添加NaCl和NaAc則會(huì)抑制焦油的析出。

（2）紅沙泉煤水溶性礦物及醋酸銨溶性礦物使焦油中脂肪族及芳烴化合物的析出量提高了25%、85%和36%、59%，而鹽酸溶性礦物抑制其生成。水溶性礦物對(duì)含氧化合物的析出無(wú)明顯影響，抑制含氮化合物的生成；醋酸銨溶性礦物使含氧化合物析出量提高30%，而鹽酸溶性礦物抑制其析出，兩種萃取方法對(duì)含氮化合物的影響較小。

（3）將軍廟煤的固有礦物質(zhì)對(duì)其焦油中脂肪族、含氧及芳烴化合物的生成均有促進(jìn)作用，抑制氮向液相的揮發(fā)。與脫灰煤相比，外源添加NaCl和NaAc 使焦油含氮化合物析出量降低37%～74%，抑制脂肪族化合物的析出。1.0%的NaCl和NaAc使芳烴化合物析出量分別增加了16%及9%。NaCl 及1.0%的NaAc能夠抑制焦油含氧化合物的析出。

（4）將軍廟煤和紅沙泉煤快速熱解焦油中BTEXN 組分相似，苯和甲苯析出量最高，達(dá)到約65%；其次是二甲苯與萘，占比約為30%，乙苯的占比很低，為2%～3%。兩煤中固有礦物質(zhì)及水溶性Na 是提高焦油中BTEXN 生成的關(guān)鍵因素。水溶性礦物和外源添加1.0%NaCl 及NaAc 均能極大提高BTEXN 析出量（分別提高36%、42%及62%），且顯著提高焦油苯和甲苯的生成。NaAc 使焦油中脂肪族化合物向BTEXN轉(zhuǎn)化。

表A1 兩種原煤焦油中含氧化合物及脂肪族化合物分布情況
Table A1 Distribution of oxygenates and aliphatic compounds in two kinds of raw tar

含氧及脂肪族化合物峰面積×107酚酸酮醇酯醛C6～C9 C10～C19 C20～C30紅沙泉煤85.62 28.97 11.08 8.77 7.33 1.66 20.96 50.43 36.31將軍廟煤106.57 48.7 15.12 2.85 6.85 4.05 27.17 55.17 20.13

表A2 預(yù)處理后各個(gè)樣品焦油中含氧化合物及脂肪族化合物分布情況
Table A2 Distribution of oxygenates and aliphatic compounds in tar after pretreatment

含氧及脂肪族化合物峰面積×107酚酸酮醇酯醛HL 39.71 56.73 9.47 10.52 12.98 DJ 18.2 56.68 15.13 2.73 3.68 0.4DAc 45.92 52.10 9.31 4.63 0.92 C6～C9 C10～C19 C20～C30 HH 30.78 83.09 1.35 4.31 15.4 1.15 3.88 25.68 58.97 HAC 31.42 45.87 5.12 3.21 4.29 0.7 3.86 11.59 2.87 4.12 14.16 9.48 5.36 18.63 23.6 0.4DNa 22.67 29.34 12.82 1.12 3.68 1.16 3.17 6.47 10.83 1DNa 39.05 18.39 10.32 5.90 3.09 0.31 4.13 7.18 3.07 2.86 11.45 1.96 1DAc 38.66 47.69 5.45 2.23 2.83 0.41 2.75 5.69 4.15