李秉繁，劉剛，陳雷

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

引 言

原油生產(chǎn)和輸送過程中必然面臨著輕組分的析出和溶解，這會(huì)顯著影響原油宏觀流變特性，進(jìn)而產(chǎn)生一系列生產(chǎn)問題[1-4]。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者[5-11]圍繞溶氣原油的氣體溶解度、傾點(diǎn)、黏度等參量開展了大量宏觀試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在原油達(dá)到飽和前，隨著溶氣壓力的增大，原油溶解量逐漸增大，原油傾點(diǎn)、黏度及屈服應(yīng)力均逐漸減小，CH4等輕組分溶解對(duì)原油具有降黏作用，并通過試驗(yàn)研究提出了相應(yīng)氣體溶解對(duì)原油降黏的作用機(jī)理，包括稀釋作用機(jī)理[5-7]、溶脹作用機(jī)理[8-10]、氣泡作用機(jī)理[11]等。然而，宏觀試驗(yàn)不能得出造成以上機(jī)理的原因，阻礙了上述降黏機(jī)理的應(yīng)用。

分子動(dòng)力學(xué)模擬以經(jīng)典牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)，能夠分析分子間作用力、分子形態(tài)等微觀性質(zhì)的變化[12-25]，可以作為宏觀試驗(yàn)的補(bǔ)充。目前，分子動(dòng)力學(xué)模擬在石油領(lǐng)域已得到了相應(yīng)應(yīng)用。學(xué)者[12-16]利用分子模擬手段開展了氣體在不同石油相關(guān)材料中的吸附、溶解行為研究。Stubbs 等[12]采用Monte Carlo 方法模擬了超臨界CO2+甲醇體系在結(jié)構(gòu)、相平衡、氫鍵等方面的特性；Brochard 等[13]通過Monte Carlo 法模擬了CO2、CH4分子在煤表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附證明了CO2的注入使得CH4解吸附；Jin 等[14]利用Monte Carlo 法模擬研究水對(duì)黏土礦物中CH4和CO2吸附的影響，結(jié)果表明水的加入使得黏土納米孔中的CH4和CO2吸附量顯著減少；Zhang 等[15]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了CO2對(duì)辛烷（正辛烷）溶脹的影響以及在辛烷中的溶解度，并對(duì)兩者的相容性進(jìn)行了分析；Liu 等[16]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了CO2對(duì)4種烷烴體積膨脹的影響，并通過分子間間距、相互作用能分析CO2對(duì)烷烴溶脹的影響機(jī)理。Zabala等[17]借助分子模擬手段獲取了CO2-正構(gòu)烷烴體系的擴(kuò)散系數(shù)，而根據(jù)分子模擬的基本理論，擴(kuò)散系數(shù)與體系黏度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系[18-19]。因此分子模擬常被用于混合體系理論黏度的分析研究。部分學(xué)者利用分子模擬進(jìn)行膠質(zhì)、瀝青質(zhì)混合體系的穩(wěn)定性研究[20-25]，通過分析分子間作用力探索不同組分對(duì)聚合體系穩(wěn)定性的作用規(guī)律。Rogel[20]認(rèn)為維持膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚合體穩(wěn)定性的能量主要是分子間的范德華力，且聚合體穩(wěn)定能量大小取決于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)特性；Takanohashi 等[21-22]指出芳環(huán)-芳環(huán)、范德華力等幾種非共價(jià)相互作用聚集的瀝青聚合體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；Zhang 等[23-24]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究瀝青的密度、體積模量等物理性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致；李英鋒[25]利用Material Studio 分析了溫度對(duì)瀝青質(zhì)締合體分子結(jié)構(gòu)的影響。

綜上所述，分子動(dòng)力學(xué)模擬在材料的溶解行為、黏度計(jì)算和穩(wěn)定性等方面取得了相應(yīng)研究成果。因此本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，分別構(gòu)建了正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最低能量構(gòu)型，分析CH4氛圍對(duì)原油分子間相互作用的影響，并以CH4/原油分子體系模型為研究對(duì)象進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，考察CH4溶解對(duì)原油分子體系黏度的影響，根據(jù)原油分子間相互作用、徑向分布函數(shù)、體積應(yīng)變、自擴(kuò)散系數(shù)以及體系內(nèi)聚能密度變化規(guī)律，研究CH4溶解對(duì)原油分子間作用的影響機(jī)制，為原油溶氣改性技術(shù)研究提供理論依據(jù)。

1 原油分子體系構(gòu)建及評(píng)價(jià)

含蠟原油的主要成分為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等，鑒于原油化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，建立與原油組成和性質(zhì)完全對(duì)應(yīng)的模擬體系幾乎不可能。由于實(shí)驗(yàn)室含蠟?zāi)M油主要通過基礎(chǔ)油、切片石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)混合配制而成[26-27]，因此本文模擬選取實(shí)驗(yàn)室所用的基礎(chǔ)油正庚烷（C7H16）作為溶劑油體系，20℃密度為0.6835 g/cm3；根據(jù)實(shí)驗(yàn)室切片石蠟的碳數(shù)平均值選取正構(gòu)C24H50模擬蠟分子，20℃密度為0.7984 g/cm3；膠質(zhì)是原油中分子量相對(duì)較重的組分，通常為長(zhǎng)支鏈稠環(huán)化合物或極性芳香環(huán)稠環(huán)化合物，但膠質(zhì)中芳香環(huán)的個(gè)數(shù)均小于7 個(gè)[28]，20℃密度約為1.07 g/cm3，膠質(zhì)平均分子模型選用Modified R-benzo-thio-S 分子模型[29]；瀝青質(zhì)是原油中密度和分子量最大的組分，均高于膠質(zhì)，但兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，20℃密度約為1.15 g/cm3，瀝青質(zhì)平均分子模型選用At-N+2S+O 分子模型[30]。選取的原油組成各分子模型如圖1所示。

圖1 原油組分分子模型Fig.1 Molecular model of crude oil components

根據(jù)文中選用的正庚烷、正構(gòu)C24H50、膠質(zhì)平均分子模型、瀝青質(zhì)平均分子模型，利用Materials Studio 中Visualize 模塊分別建立相應(yīng)的分子模型，并對(duì)每一個(gè)分子模型進(jìn)行幾何優(yōu)化以及能量最小優(yōu)化得到原油分子模型的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)構(gòu)型，同時(shí)構(gòu)建CH4分子模型。表1 為常壓條件下勝利原油和南陽原油基本物性，根據(jù)表1 中兩種原油蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)，如表2所示。

表1 常壓條件下油樣基本物性Table1 Basic physical properties of oil samples under atmospheric pressure

表2 周期性體系中原油分子數(shù)量Table 2 The number of molecular in periodic systems

利用Amorphous Cell Tools 模塊下Construction工具構(gòu)建兩種原油分子體系，如圖2所示。

圖2 原油分子體系(灰色代表正庚烷、紅色代表蠟分子、藍(lán)色代表膠質(zhì)分子、綠色代表瀝青質(zhì)分子、黑色為氫原子)Fig.2 System of crude oil molecular

密度是原油基礎(chǔ)物性之一，是評(píng)價(jià)所建立的原油分子體系合理性的重要依據(jù)。利用Forcite 模塊中Dynamics 對(duì)原油分子體系進(jìn)行密度計(jì)算，通過對(duì)比模擬密度值與試驗(yàn)參考密度值，驗(yàn)證模擬體系的合理性。動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)為：NPT 系綜，CPMPASS力場(chǎng)，溫度為293.15 K，壓力為常壓，靜電交互和范德華交互分別采用Ewald 和Atom Based 方法，截至距離1.25 nm，Anderson 法控溫，Berendsen 法控壓，步長(zhǎng)為1fs 進(jìn)行100 ps（100000 步）動(dòng)力學(xué)模擬，每500步輸出一次運(yùn)行結(jié)果。

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算常壓20℃條件下原油分子體系密度，如圖3 所示。分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的時(shí)間為100 ps，其中前40 ps 用于平衡原油分子體系，后60 ps用于模型密度數(shù)據(jù)采集。利用文獻(xiàn)[31]中所述的方法進(jìn)行密度平衡判定，即當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)差小于0.001 時(shí)，認(rèn)為體系達(dá)到平衡狀態(tài)。由圖3 和表3 可知，原油分子體系的密度隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)逐漸趨于平衡（標(biāo)準(zhǔn)差均小于0.001），對(duì)40～100 ps 時(shí)間范圍內(nèi)原油分子體系密度求平均值，并與試驗(yàn)參考密度值進(jìn)行對(duì)比，如表3所示。

由表3 可知，分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的原油分子體系密度值接近試驗(yàn)參考密度值，且絕對(duì)誤差均小于3.773%，表明所建立的原油分子體系以及模擬流程的準(zhǔn)確性。

圖3 原油分子體系密度隨模擬時(shí)間變化關(guān)系Fig.3 The relationship between the density of crude oil molecular system and simulation time

表3 模擬密度與試驗(yàn)參考密度對(duì)比Table 3 Comparison between simulated density and test reference density

為了獲得CH4/原油分子體系，利用Sorption 模塊對(duì)CH4在不同原油分子體系中的溶解進(jìn)行巨正則Monte Carlo 計(jì)算。計(jì)算過程采用周期性邊界條件；任 務(wù) 選 擇 Adsorption isothem；平 衡 步 數(shù)（equilibration steps） 為 2000000；產(chǎn) 出 步 數(shù)（production steps）為1000000；力場(chǎng)為COMPASS；靜電交互和范德華交互分別采用Ewald 和Atom Based方法；溶質(zhì)為CH4；壓力為常壓到20 MPa，溫度為20℃。

圖4為16 MPa壓力條件下CH4在勝利原油簡(jiǎn)化模型體系和南陽原油簡(jiǎn)化模型體系中溶解的構(gòu)型圖。為了觀察清晰，刪除了氫原子，藍(lán)色區(qū)域?yàn)轶w系的自由體積空隙，藍(lán)色區(qū)域越大，自由體積越大。圖5 為溫度為20℃時(shí)不同壓力條件下CH4在原油分子體系中溶解過程的構(gòu)型圖。圖4、圖5中黃色球狀為CH4分子、鏈狀為原油分子。

圖4 16 MPa條件下CH4在原油分子體系中溶解的構(gòu)型圖Fig.4 Configuration diagram of CH4 dissolution in crude oil molecular system at 16 MPa

由圖4 可知，不同分子組成的原油分子體系中存在較多的空隙，溶解的氣體主要集中在這些空隙中。Everett 等[32]通過計(jì)算狹縫孔中吸附原子的勢(shì)能分布發(fā)現(xiàn)，隨著空隙直徑的減小，固體表面與吸附質(zhì)分子相互作用勢(shì)增大。CH4要在原油體系中溶解，必須克服空隙壁產(chǎn)生的勢(shì)壘。當(dāng)溶氣壓力較小時(shí)，原油分子會(huì)吸引CH4使其溶解到原油體系空隙的高能吸附位，CH4溶解位置多為空隙較大的地方；隨著溶氣壓力的增大，CH4能夠克服更高的勢(shì)壘進(jìn)入空隙較小的地方，即隨著溶氣壓力的增大CH4的溶解量逐漸增多。如圖5 所示，隨著溶氣壓力的增大，CH4溶解量逐漸增大，但溶解的位置可能發(fā)生變化，這是由于溶解的CH4分子仍處于振動(dòng)狀態(tài)，若通過吸熱獲得一定能量，分子的布朗運(yùn)動(dòng)增大，就可能擺脫碳原子的引力作用重新成為自由氣體；當(dāng)溶氣壓力較低時(shí)，CH4分子較為分散地分布在原油體系中；隨著溶氣壓力的增大，CH4的溶解量逐漸增多，部分溶解的CH4分子會(huì)發(fā)生聚集，如圖4 所示。

圖5 不同壓力條件下CH4在原油分子體系中溶解過程的構(gòu)型圖Fig.5 Configuration diagram of CH4 dissolution in crude oil molecular system at different pressure

圖6 為不同壓力條件下CH4分子在原油體系中溶解量曲線。隨著壓力增大，溶解量先增大后逐漸趨于平衡，CH4的溶解符合孔填充機(jī)制[33-34]。隨著溶氣壓力的增大，CH4在原油分子體系中不斷填充，直至體系空隙填充滿為止，到達(dá)最大飽和溶氣壓力后，氣體溶解量基本不變，勝利原油簡(jiǎn)化模型體系和南陽原油簡(jiǎn)化模型體系最大飽和溶氣壓力分別為11.44、13.89 MPa。

圖6 不同壓力條件下CH4分子在原油分子體系中溶解量曲線Fig.6 Solubility curve of CH4 in crude oil under different pressure

2 CH4溶解對(duì)原油分子體系黏度的影響規(guī)律

利用Forcite Plus 模塊下的Dynamics 工具分別對(duì)CH4/原油分子體系模型（圖5）進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)為：NPT 系綜，Compass 力場(chǎng)，溫度為20℃，壓力為常壓到20 MPa，靜電交互和范德華交互分別采用Ewald 和Atom Based 方法，截至距離1.25 nm，Anderson 法控溫，Berendsen 法控壓，步長(zhǎng)為1 fs 進(jìn)行100 ps（100000 步）動(dòng)力學(xué)模擬，每5000步輸出一次運(yùn)行結(jié)果。

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算流體黏度方法包括基于Couette 或Poiseuille 流動(dòng)的非平衡分子動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)黏度計(jì)算方法和基于原子平衡態(tài)條件下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)流體黏度計(jì)算方法[35]。基于平衡系統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)計(jì)算流體黏度常用的方法有兩種，包括Stokes-Einstein 關(guān)系和Green-Kubo 應(yīng)力相關(guān)函數(shù)黏度計(jì)算方法，本文利用Green-Kubo 應(yīng)力相關(guān)函數(shù)關(guān)系計(jì)算原油分子體系黏度。

式（1）為Green-Kubo關(guān)系[35]：

基于分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)20℃不同溶氣壓力條件下勝利原油簡(jiǎn)化模型體系和南陽原油簡(jiǎn)化模型體系零剪切黏度進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果如圖7所示。

由圖7 可知，隨著溶氣壓力的增大，由于CH4溶解降黏作用使得原油分子體系黏度逐漸降低，但降低的幅度逐漸減小，在溶氣壓力達(dá)到最大飽和溶氣壓力時(shí)，溶氣壓力的增黏效果與CH4溶解的降黏效果相同，CH4溶解降黏效果達(dá)到最佳，隨著溶氣壓力的進(jìn)一步增大，溶氣壓力的增黏效果起主導(dǎo)作用，原油分子體系黏度逐漸增大。

圖7 原油分子體系零剪切黏度與溶氣壓力關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between zero shear viscosity and dissolved gas pressure of crude oil molecular system

3 CH4溶解對(duì)原油分子間作用的影響機(jī)制

結(jié)合CH4溶解對(duì)原油分子體系黏度的影響，從CH4氛圍對(duì)原油分子間相互作用的影響、徑向分布函數(shù)、體積應(yīng)變、自擴(kuò)散系數(shù)和體系內(nèi)聚能密度5個(gè)方面開展CH4溶解對(duì)原油分子間作用的影響機(jī)制研究。

3.1 CH4氛圍對(duì)原油分子間相互作用的影響

原油是一種較為穩(wěn)定且復(fù)雜的膠體分散體系，其中分散相以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為核心，分散介質(zhì)為液態(tài)油組分。對(duì)于含蠟原油，高溫條件下蠟分子基本能夠溶解于原油中；當(dāng)溫度降低時(shí)，原油中溶解的蠟分子達(dá)到飽和并逐漸析出，蠟晶成為主要分散相。因此本文分別構(gòu)建了正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最低能量構(gòu)型，如圖8(a)、(c)、(e)、(g)所示。

為了研究CH4溶解對(duì)原油分子間相互作用的影響，將1000 個(gè)CH4分子盡量均勻地放置在4 種最低能量構(gòu)型體系的周圍，如圖8(b)、(d)、(f)、(h)所示（刪除了CH4分子）。其中，模擬采用正則系綜，Compass力場(chǎng)。

圖8 20℃條件下不同分子間的最低能量構(gòu)型和CH4氛圍下不同分子間的最低能量構(gòu)型Fig.8 The lowest energy configuration of different molecules and that of different molecules in CH4atmosphere at 20℃

表4 為CH4對(duì)正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間間距及相互作用能的影響對(duì)比。由表4、圖8 可知，無論是否在CH4氛圍下，不同分子間間距和分子間作用能大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/瀝青質(zhì)。這是由于膠質(zhì)分子存在碳數(shù)較少的支鏈，膠質(zhì)的多臂結(jié)構(gòu)可以提供更多的與正庚烷的結(jié)合位點(diǎn)，使得膠質(zhì)與正庚烷的相互作用增強(qiáng)；而正庚烷是碳數(shù)為7 的長(zhǎng)直鏈烷烴，蠟分子是碳數(shù)為24 的長(zhǎng)直鏈烷烴，瀝青質(zhì)是碳數(shù)為59 且多為芳香環(huán)的大分子，根據(jù)相似相溶原理，分子結(jié)構(gòu)相似，分子越容易聚集在一起，相互作用強(qiáng)度越大，說明碳數(shù)是影響分子相互作用的重要因素，但不是單一決定因素，還與支鏈相關(guān)。

隨著CH4的加入，正庚烷/正庚烷、正庚烷/蠟分子、正庚烷/膠質(zhì)、正庚烷/瀝青質(zhì)分子間間距均增大，且分子間作用能均減小。這是由于在CH4氛圍條件下，原油分子間的范德華引力逐步轉(zhuǎn)化為原油分子與CH4分子間的作用，體系內(nèi)平均分子間間距增大、平均分子間相互作用能減小。為了分析CH4對(duì)不同分子間間距以及分子間作用能的影響程度，分別計(jì)算分子間間距的相對(duì)改變量和分子間相互作用能的相對(duì)改變量，計(jì)算結(jié)果如表4 所示?？梢钥闯鯟H4的加入，對(duì)不同分子間間距影響程度大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/瀝青質(zhì)，對(duì)分子間作用能影響程度大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/瀝青質(zhì),表明CH4的溶解主要通過增大正庚烷/正庚烷分子間距增大原油體系體積，且影響正庚烷/蠟分子的相互作用改善油品的流變性。

3.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（RDF）是指體系在參考粒子處區(qū)域面積與體系平均密度之比，能夠反映體系分子聚集程度大小以及體系內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。在模擬過程中原油分子是不斷變化的，通常采用體系的一些特征性質(zhì)（如回轉(zhuǎn)半徑、徑向分布函數(shù)）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均描述分子結(jié)構(gòu)，而RDF 通過傅里葉變換與結(jié)構(gòu)因數(shù)相關(guān)聯(lián)[36]。因此本文采用RDF描述原油分子體系的結(jié)構(gòu)相關(guān)性和有序性。

圖9為不同溶氣壓力條件下勝利原油簡(jiǎn)化模型體系和南陽原油簡(jiǎn)化模型體系內(nèi)C—C 原子間徑向分布函數(shù)。由圖可知，不同原油分子體系的徑向分布函數(shù)變化趨勢(shì)基本相同，且在0.6 nm 以內(nèi)徑向分布函數(shù)出現(xiàn)不同程度的函數(shù)峰值，表明原油分子體系出現(xiàn)不同程度的分子聚集，其中在0.153 nm 處RDF峰值最大，碳原子聚集最多；0.6 nm以外徑向分布函數(shù)逐漸平緩趨近于1，表明不同溶氣壓力條件下原油分子體系分子呈現(xiàn)近程有序、遠(yuǎn)程無序狀態(tài)。通過對(duì)比不同溶氣壓力條件下原油分子體系徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，不同原油分子體系的徑向分布函數(shù)峰值隨著溶氣壓力的增大而減小，表明隨著溶氣壓力的增大，原油分子體系溶解的CH4氣體逐漸增多，使得體系內(nèi)原油分子的聚集程度逐漸降低，能夠有效減小原油分子的靠近、阻礙分子鏈聚集成團(tuán)，減少了原油分子間的糾纏，進(jìn)而改善原油流變性。當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時(shí)，隨著溶氣壓力的增大原油分子體系的徑向分布函數(shù)峰值逐漸增大，使得體系內(nèi)原油分子的聚集程度逐漸提高。通過對(duì)比相同溶氣壓力條件下原油分子體系的徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，CH4溶解對(duì)不同原油分子體系徑向分布函數(shù)影響變化趨勢(shì)類似，原油大分子的存在影響原油分子體系的徑向分布函數(shù)大小，但未改變CH4對(duì)原油分子體系微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。

表4 正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間間距及相互作用能Table 4 Intermolecular spacing and interaction energy of n-heptane with n-heptane，wax，colloid and asphaltene

圖9 C-C原子間徑向分布函數(shù)Fig.9 Radial distribution function between C-C atoms

3.3 體積應(yīng)變

圖10 為不同原油分子體系的體積應(yīng)變。隨著溶氣壓力的增大，CH4分子逐漸溶解，不同原油分子體系的體積應(yīng)變均逐漸增大，但增大趨勢(shì)逐漸減緩，當(dāng)達(dá)到最大飽和溶氣壓力，隨著溶氣壓力的進(jìn)一步增大，體系體積應(yīng)變逐漸減小。原油分子體系體積應(yīng)變由氣體溶解引起的膨脹和溶氣壓力的壓縮作用共同影響，在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，隨著溶氣壓力的增大原油分子體系體積應(yīng)變逐漸增大，氣體的溶解膨脹起主導(dǎo)作用；當(dāng)溶氣壓力達(dá)到最大飽和溶氣壓力時(shí)，氣體溶解引起的膨脹和溶氣壓力的壓縮作用效果達(dá)到平衡，原油分子體系體積應(yīng)變達(dá)到最大；隨著溶氣壓力的進(jìn)一步增大，原油分子體系體積應(yīng)變逐漸減小，溶氣壓力的壓縮作用起主導(dǎo)作用。

隨著溶氣壓力的增大，溶解的CH4與原油分子通過分子間作用力而形成有機(jī)的整體，從而促進(jìn)體系的體積膨脹，CH4的溶解增大了原油分子間的間距，削弱了體系內(nèi)原油分子間的作用強(qiáng)度；體積膨脹為原油分子的跳躍和遷移提供更廣的空間，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，體系內(nèi)動(dòng)能增加，油品流動(dòng)過程中流動(dòng)阻力和毛細(xì)管阻力減小，使得油品的流動(dòng)能力增強(qiáng)。隨著溶氣壓力的進(jìn)一步增大，體系體積應(yīng)變逐漸減小，減少了原油分子的跳躍和遷移的空間，使得油品流動(dòng)性變差，黏度增加。

圖10 不同原油分子體系的體積應(yīng)變Fig.10 Volume strain of crude oil molecular systems

3.4 原油分子的自擴(kuò)散

自擴(kuò)散是通過體系內(nèi)粒子擴(kuò)散軌跡的均方位移（MSD）計(jì)算，可以描述宏觀平衡狀態(tài)下分子的運(yùn)動(dòng)情況，能夠反映原油分子運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。原油分子的自擴(kuò)散系數(shù)D可以由Einstein關(guān)系式計(jì)算[37]：

式中,|r(t) - r(0)|2為原油分子質(zhì)心的均方位移，即：

由于均方位移（MSD）與時(shí)間關(guān)系曲線的斜率a可近似代替式（2）中的微分，且MSD 的值已經(jīng)對(duì)分子個(gè)數(shù)N 做了平均[38]，因此Einstein 關(guān)系式可簡(jiǎn)化為：

圖11 20℃條件下不同溶氣壓力條件下原油分子的均方位移Fig.11 Mean square displacement of crude oil molecules under different dissolved gas pressures at 20℃

圖11 為20℃時(shí)不同溶氣壓力條件下原油分子的均方位移。不同原油分子體系的原油分子均方位移與模擬時(shí)間基本呈線性關(guān)系，在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，原油分子均方位移逐漸增大，說明原油分子的擴(kuò)散遷移能力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時(shí)，隨著溶氣壓力的增大原油分子均方位移逐漸減小，原油分子的擴(kuò)散遷移能力逐漸減弱。對(duì)于不同溶氣壓力條件下的原油體系，一方面CH4溶解增大原油分子的均方位移，CH4氣體的溶解，使得原油分子間間距逐漸增大，分子間作用力逐漸減小，原油分子運(yùn)動(dòng)逐漸加??；另一方面溶氣壓力削弱原油分子的均方位移，原油分子均方位移變化是這兩個(gè)因素綜合影響的結(jié)果。通過對(duì)比不同溶氣壓力條件下不同原油分子體系的自擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，CH4溶解對(duì)原油分子自擴(kuò)散的影響變化趨勢(shì)類似，原油大分子的存在影響原油分子自擴(kuò)散系數(shù)的大小，但未改變CH4對(duì)原油分子躍遷和驅(qū)替規(guī)律。

通過式（4）計(jì)算得到20℃條件下不同溶氣壓力條件下原油分子的自擴(kuò)散系數(shù)，如表5 所示。不同原油分子體系的自擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)類似，在達(dá)到最大飽和溶氣壓力之前，原油分子的自擴(kuò)散系數(shù)隨著溶氣壓力的增大而增大，原油分子的自擴(kuò)散系數(shù)的增大能夠較為容易地翻越能量勢(shì)壘實(shí)現(xiàn)分子的跳躍遷移，流體流動(dòng)性能提高；在達(dá)到最大飽和溶氣壓力之后，原油分子的自擴(kuò)散系數(shù)隨著溶氣壓力的增大而減小，原油分子運(yùn)動(dòng)能力減弱，流體流動(dòng)性能變差。

表5 不同溶氣壓力條件下原油分子的擴(kuò)散系數(shù)Table5 Diffusion coefficient of crude oil molecules under different dissolved gas pressures

根據(jù)Stokes-Einstein 關(guān)系式[39][式(5)]可知，原油分子體系黏度和自擴(kuò)散系數(shù)呈反比關(guān)系，原油分子體系自擴(kuò)散系數(shù)越小，黏度越大。在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，隨著溶氣壓力的增大不同原油體系自擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大，黏度逐漸減小，油品流動(dòng)性得到改善；當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時(shí)，隨著溶氣壓力的增大不同原油體系自擴(kuò)散系數(shù)均逐漸減小，油品黏度增加。

3.5 體系內(nèi)聚能密度

體系的內(nèi)聚能（cohesive energy）是指將體系內(nèi)的所有分子相互分開至無限遠(yuǎn)所需的平均能量，而內(nèi)聚能密度（cohesive energy density,CED）是指單位體積的內(nèi)聚能，是評(píng)價(jià)分子間作用力大小的物理量[40-41]。在MS 模擬Compass 力場(chǎng)中，CED 實(shí)際上被視作克服分子間的非鍵力所需的能量，即為克服范德華力和靜電力所需的能量之和。

表6為利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得到不同溶氣壓力條件下原油分子體系的內(nèi)聚能密度及分量。在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，隨著溶氣壓力的增大兩種原油分子體系的內(nèi)聚能密度均逐漸減小，CH4的溶解改變了原油體系內(nèi)分子聚集狀態(tài)，降低了體系內(nèi)聚能密度；相比于溶氣原油體系，常壓條件下原油體系內(nèi)聚能密度更大，若兩類體系達(dá)到相同流動(dòng)狀態(tài)，常壓條件下原油體系需外界提供更多的能量。當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時(shí)，隨著溶氣壓力的增大兩種原油分子體系內(nèi)聚能密度均逐漸增大，溶氣壓力對(duì)原油體系內(nèi)分子聚集狀態(tài)影響程度起主導(dǎo)作用，增大了體系內(nèi)聚能密度，流體流動(dòng)需要外界提供更多的能量。

表6 不同溶氣壓力條件下原油分子體系的內(nèi)聚能密度及分量Table 6 Cohesive energy density and component of crude oil molecular system under different dissolved gas pressures

由表6 可知，靜電力內(nèi)聚能密度分量基本趨于零，說明原油及溶氣原油體系內(nèi)的庫(kù)侖作用非常小，基本可以忽略不計(jì)；在達(dá)到最大飽和溶氣壓力前，范德華力內(nèi)聚能密度分量隨著溶氣壓力的增大而減小，且范德華力內(nèi)聚能密度分量遠(yuǎn)大于靜電力內(nèi)聚能密度分量，這說明對(duì)于原油及溶氣原油體系的流動(dòng)主要克服分子間范德華作用。通過對(duì)比相同溶氣壓力條件下原油分子體系的內(nèi)聚能密度發(fā)現(xiàn)，CH4溶解對(duì)不同原油體系內(nèi)聚能密度影響變化趨勢(shì)類似，原油大分子的存在只影響原油體系的內(nèi)聚能密度大小。

4 靜壓力對(duì)原油分子體系黏度的影響機(jī)制

為了從分子角度解釋靜壓力對(duì)原油分子體系黏度的影響，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算20℃時(shí)不同靜壓力條件下勝利原油簡(jiǎn)化模型體系和南陽原油簡(jiǎn)化模型體系的零剪切黏度、體積應(yīng)變、自擴(kuò)散系數(shù)和內(nèi)聚能密度。

由表7可知，隨著靜壓力的增大，兩種原油分子體系的零剪切黏度逐漸增大、體系體積應(yīng)變逐漸減小、自擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小、體系內(nèi)聚能密度逐漸增大。表明隨著靜壓力的增大，原油分子的運(yùn)動(dòng)劇烈程度減弱，原油分子鏈之間的糾纏增多，原油體系的內(nèi)摩擦增大；原油分子間的間距減小，增大了體系內(nèi)原油分子間的作用強(qiáng)度，原油分子熱運(yùn)動(dòng)空間減??；相比于常壓原油體系，高壓原油體系結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，若兩類體系達(dá)到相同流動(dòng)狀態(tài)，高壓原油分子體系需外界提供更多的能量。

5 結(jié) 論

為了研究CH4溶解對(duì)原油分子間作用的影響機(jī)制，分別構(gòu)建了正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最低能量構(gòu)型，分析CH4氛圍對(duì)原油分子間相互作用的影響，并以CH4/原油分子體系模型為研究對(duì)象進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析不同溶氣壓力條件下CH4對(duì)原油分子體系微觀結(jié)構(gòu)的影響、體系體積應(yīng)變、原油分子自擴(kuò)散系數(shù)以及內(nèi)聚能密度的變化規(guī)律，得到以下結(jié)論。

（1）正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間間距及相互作用能大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/瀝青質(zhì)，碳數(shù)是影響分子相互作用的重要因素，但不是單一決定因素，還與支鏈相關(guān)；隨著CH4的加入，正庚烷/正庚烷、正庚烷/蠟分子、正庚烷/膠質(zhì)、正庚烷/瀝青質(zhì)分子間間距均增大，且分子間作用能均減小。CH4的溶解主要通過增大正庚烷/正庚烷分子間間距增大原油體系體積且影響正庚烷/正庚烷的相互作用改善油品的流變性。

表7 原油模型體系參數(shù)Table 7 Crude oil system parameters

（2）隨著CH4的溶解不同原油分子體系的徑向分布函數(shù)峰值逐漸減小，體系內(nèi)原油分子的聚集程度逐漸降低，能夠有效減小原油分子的靠近、阻礙分子鏈聚集成團(tuán)，減少了原油分子間的糾纏，進(jìn)而改善原油流變性。溶解的CH4與原油分子通過分子間作用力而形成有機(jī)的整體，從而促進(jìn)體系的體積膨脹，增大了原油分子間的間距，削弱了體系內(nèi)原油分子間的范德華作用；體積膨脹為原油分子的熱運(yùn)動(dòng)提供了更多的空間，原油分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使得油品的流動(dòng)能力增強(qiáng)。

（3）溶氣原油流動(dòng)性受CH4溶解和溶氣壓力共同影響，一方面CH4的溶解逐漸破壞分子纏結(jié)結(jié)構(gòu)，使得原油分子伸展程度降低，溶解的CH4與原油分子通過分子間作用力而形成有機(jī)的整體，從而促進(jìn)體系的體積膨脹，增大了原油分子間的間距，削弱了體系內(nèi)原油分子間的范德華作用；體積膨脹為原油分子的熱運(yùn)動(dòng)提供了更多的空間，原油分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使得油品的流動(dòng)能力增強(qiáng)；另一方面，溶氣壓力壓縮體系體積使得原油分子聚集、原油分子間間距減小、范德華作用增大，分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，油品流動(dòng)性減弱。

（4）不同原油分子體系的黏度、徑向分布函數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)、體積應(yīng)變以及內(nèi)聚能密度的變化趨勢(shì)類似，原油分子體系中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在并未改變CH4對(duì)原油分子間作用的影響機(jī)制。

符 號(hào) 說 明

D——自擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s

kB——Boltzmann常數(shù),J/K

N——分子個(gè)數(shù)

Pxy——壓力張量的分量，Pa

R——原油分子直徑，nm

ri(t),ri(0)——分別為t、t0時(shí)刻第i個(gè)分子的位置向量

T——體系溫度，K

t——時(shí)間，ps

V——體系體積，nm3

η——原油分子體系黏度，mPa·s

下角標(biāo)

i——第i個(gè)分子

x,y——系統(tǒng)方向