夏 令 譚佳琦 吳 麗 宋少先

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

采礦、選礦及諸多輔助工藝均會產(chǎn)生大量含有重金屬的礦山廢水，鎘是其中最普遍的重金屬之一，環(huán)境中具有高毒性和持久性，是一種強(qiáng)致癌物，大量進(jìn)入人體后可引起骨痛病、心血管病等。鎘的職業(yè)性接觸也與肺癌、胰腺癌等有關(guān)，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為人類致癌物［1-2］。微生物-黏土礦物體系及其相互作用控制著自然環(huán)境中重金屬的遷移、形態(tài)和分布，與其相關(guān)的研究也越來越受到人們的關(guān)注。

黏土礦物具有陽離子交換能力較高、比表面積大、能量屏障低等優(yōu)點(diǎn)，為微生物的粘附和金屬陽離子的固定提供了良好的微環(huán)境［3-4］，但黏土礦物對重金屬離子的吸附能力有限，限制了其在礦山廢水重金屬修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用。尾礦藻指從尾礦土壤結(jié)皮中純化分離得到的微藻，對重金屬離子具有優(yōu)異的吸附固定能力［5］。研究表明尾礦藻細(xì)胞表面含有的羧基、硫醚、酰胺、亞胺、磷酸等基團(tuán)，可為重金屬離子提供豐富的結(jié)合位點(diǎn)［6-7］。因此，在黏土礦物中加入尾礦藻可以改善黏土礦物對重金屬離子的吸附能力。尾礦中高濃度重金屬離子的馴化作用，使得尾礦藻普遍對重金屬離子具有較高的耐受性，但這種耐受性往往是有限的。研究表明，水體中高濃度的重金屬離子會造成藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞［8］，這會對尾礦藻修復(fù)含重金屬離子的礦山廢水穩(wěn)定性產(chǎn)生巨大影響。而在尾礦藻-黏土礦物體系對重金屬離子的吸附固定過程中，黏土礦物可以在一定程度上固定重金屬離子，降低水環(huán)境中重金屬離子的濃度，從而減輕重金屬離子對尾礦藻的毒害作用［9］。黏土礦物和尾礦藻在重金屬廢水修復(fù)中具有相輔相成的作用，且二者均有環(huán)境友好、不會造成二次污染、易獲得、成本低的優(yōu)點(diǎn)［5，10］，具有較好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。

基于以上研究結(jié)果，本研究選取黏土礦物蒙脫石，考察尾礦藻-蒙脫石體系對模擬含鎘廢水的吸附固定效果，通過掃描電鏡觀察尾礦藻-蒙脫石體系的表面形態(tài)特征，利用傅里葉紅外光譜和X-射線光電子能譜確定樣品表面官能團(tuán)種類及研究體系與Cd（II）作用的基團(tuán)種類，在此基礎(chǔ)上，開展了尾礦藻、蒙脫石和尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的吸附等溫試驗(yàn)，以期深入認(rèn)識尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的固定能力及固定機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

（1）尾礦藻。本研究所采用的尾礦藻種類為Did-ymogenes palatinaXR，分離純化自廣東省韶關(guān)市凡口鉛鋅礦。尾礦藻培養(yǎng)基為改良版BG-11培養(yǎng)液，具體配方為：1 L無菌蒸餾水中含有300 mg NaNO3、36 mg CaCl2·2H2O、280 mg K2HPO4、6 mg檸檬酸銨、6 mg檸檬酸鐵銨、1 mg EDTA、2.86 μg H3BO3、1.81 μg Mn-Cl2·4H2O、0.222 μg ZnSO4·7H2O、0.39 μg NaMoO4·5H2O、0.079 μg CuSO4·5H2O、0.050 μg CoCl2·6H2O。將尾礦藻試樣置于25℃的恒溫恒濕箱中進(jìn)行培養(yǎng)。最終將處于穩(wěn)定期的尾礦藻試樣經(jīng)過離心和真空冷凍干燥處理，得到尾礦藻粉。

（2）蒙脫石。本研究中使用的蒙脫石購自中國內(nèi)蒙古，純度為95%。

1.2 吸附試驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中加入總質(zhì)量為100 mg、質(zhì)量比為1∶5的尾礦藻粉與蒙脫石，在恒溫磁力攪拌機(jī)（溫度設(shè)定為25℃）上以200 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)24 h達(dá)到吸附平衡，得到尾礦藻-蒙脫石體系懸液待用，以相同的方法制備尾礦藻懸液與蒙脫石懸液。

用Cd（NO3）2（分析純）和超純水配制濃度為2 g/L Cd（II）原液。將1 g/L的尾礦藻懸液、蒙脫石懸液、尾礦藻-蒙脫石懸液分別加入到不同初始濃度的模擬含鎘廢水中，25℃、初始pH為5.5的條件下，在150 r/min的恒溫機(jī)械搖床上振蕩4 h，以達(dá)到吸附平衡。由于尾礦藻粉、蒙脫石及尾礦藻-蒙脫石體系的吸附能力強(qiáng)，吸附等溫試驗(yàn)在Cd（II）初始濃度為1～200 mg/L的條件下進(jìn)行。在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，取試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值擬合等溫線模型。

在上述條件下，以200 mg/L的Cd（II）初始濃度進(jìn)行吸附試驗(yàn)，取吸附平衡后的樣品進(jìn)行冷凍真空干燥處理，得到粉末狀的樣品，以便后續(xù)進(jìn)行分析表征。

1.3 分析方法

1.3.1 試樣表征

利用掃描電鏡（SEM，JSM-IT300，Japan）觀察尾礦藻-蒙脫石體系的表面形態(tài)特征。

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nexus，Therno Nicolet，American）觀察尾礦藻、蒙脫石及尾礦藻-蒙脫石體系表面的特征官能團(tuán)及官能團(tuán)與Cd（II）作用后發(fā)生的變化。在4 000～400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行檢測。

利用X-射線光電子能譜測量（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，American）來表征樣品表面的元素和化學(xué)結(jié)構(gòu)。利用Avantage軟件對XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。

1.3.2 吸附等溫線模型

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir模型（公式1）、Freundlich模型（公式2）進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別為

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)；ce表示吸附平衡時的重金屬離子濃度，mg/L；KF為吸附系數(shù)；n為吸附強(qiáng)度常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦藻-蒙脫石體系表面形態(tài)的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1為尾礦藻-蒙脫石體系放大5 000倍的掃描電鏡圖像，其中尾礦藻呈球形，細(xì)胞直徑為2～4 μm，而蒙脫石顆粒則呈不規(guī)則片狀。體系中的尾礦藻和蒙脫石結(jié)合緊密，且分布較為均勻。

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜分析尾礦藻、蒙脫石和尾礦藻-蒙脫石體系表面存在的特征官能團(tuán)，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，對蒙脫石而言，3 624 cm-1和3 433 cm-1的特征峰分別代表蒙脫石中的結(jié)構(gòu)水和層間水；而1 032 cm-1處透射比最高的吸收帶可以歸因于Si—O面內(nèi)拉伸［13-14］。

尾礦藻的光譜分析顯示尾礦藻細(xì)胞表面有豐富的功能基團(tuán)：甲基和亞甲基基團(tuán)的吸光度在2 927 cm-1左右達(dá)到峰值；1 657 cm-1的特征峰與共軛醛/酰胺彎曲蛋白中的＞C=O有關(guān)；1 545 cm-1的特征峰與蛋白質(zhì)中的酰胺基團(tuán)有關(guān)［15］；1 454 cm-1和1 398 cm-1處的振動帶分別為脂質(zhì)中的C—H/—OH基團(tuán)和糖類中基團(tuán)—COO彎曲振動的特征峰［16］；而1 152 cm-1處的峰則代表糖類中C—OH、C—O的伸縮振動［17］；1 249 cm-1處的峰代表P==O基團(tuán)，其只有在含磷培養(yǎng)基中生長的微生物細(xì)胞壁上出現(xiàn)［16］；1 079 cm-1處的特征峰歸屬于磷脂中的游離磷酸基團(tuán)為O—P（OR）3［18］。

表1為蒙脫石和尾礦藻混合前后的特征峰及其變化。尾礦藻與蒙脫石混合后，二元體系上未發(fā)現(xiàn)新的吸收帶。P==O的振動峰由1 249 cm-1向1 240 cm-1移動，可以推測出尾礦藻細(xì)胞表面的P==O基團(tuán)在尾礦藻與蒙脫石的連接中發(fā)揮了重要作用。蒙脫石層間水吸收峰由3 433 cm-1向3 415 cm-1移動，證明蒙脫石上的水分子參與了尾礦藻的吸附。

2.2 尾礦藻-蒙脫石體系吸附Cd（II）試驗(yàn)

分別進(jìn)行尾礦藻、蒙脫石、尾礦藻-蒙脫石體系吸附Cd（II）試驗(yàn)，試驗(yàn)條件見1.2節(jié)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型（具體見公式（1）、公式（2））擬合，結(jié)果見圖3（a）和3（b），表2為具體擬合參數(shù)結(jié)果。

由圖3及表2可知，尾礦藻、蒙脫石及尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的吸附等溫線均更符合Langmuir模型，趨向于單層吸附［19］。

尾礦藻和蒙脫石對Cd（II）的最大吸附量分別為97.21 mg/g和40.57 mg/g，而質(zhì)量比為1∶5的尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的最大吸附量為60.07 mg/g。根據(jù)組分相加定理，即重金屬在復(fù)合體上的吸附可由其在兩單獨(dú)組分上的簡單相加獲得，計(jì)算得到體系理論吸附量為50.01 mg/g。尾礦藻-蒙脫石體系在此試驗(yàn)條件下對Cd（II）的最大吸附量不符合組分相加定理。與理論上最大吸附量相比，尾礦藻-蒙脫石體系實(shí)際最大吸附量提升了20.12%。說明尾礦藻與蒙脫石結(jié)合形成體系，可以較為顯著地提升其對鎘離子的吸附固定能力。

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 FT-IR結(jié)果分析

圖4（a）（b）為吸附Cd（II）前后尾礦藻-蒙脫石體系的傅里葉紅外光譜圖像。表3總結(jié)了吸附前后體系的特征峰及其變化。

由圖4及表3可知，吸附Cd（II）后，表征蒙脫石層間水的特征峰從3 415 cm-1向3 419 cm-1移動，說明Cd（II）的吸附可能改變了樣品中蒙脫石的層間水結(jié)構(gòu)。此外，代表N—H和C—H/—OH官能團(tuán)的峰分別從1 544 cm-1和1 453 cm-1移至1 540 cm-1和1 456 cm-1；代表—COO和C—OH/C—O官能團(tuán)的特征峰從1 398 cm-1和1 151 cm-1移至1 392 cm-1和1 157 cm-1；代表P==O和O—P（OR）3的特征峰從1 240 cm-1和1 079 cm-1移動到1 236 cm-1和1 082 cm-1。以上結(jié)果說明，體系中參與吸附固定Cd（II）的官能團(tuán)主要有—OH、N—H、C—H、—COO、C—OH/C—O 及P==O和O—P（OR）3。

2.3.2 XPS結(jié)果分析

為進(jìn)一步分析尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的吸附固定機(jī)理，進(jìn)行了X-射線光電子能譜分析，結(jié)果見圖5。表4～表7分別為C 1s、N 1s、O 1s、P 2p的分峰數(shù)據(jù)結(jié)果。

由圖5（a）、5（b）可知，尾礦藻-蒙脫石體系吸附Cd（II）后，出現(xiàn)了位于405.68 eV和412.38 eV的2個新峰，分別屬于 Cd 3d5/2和 Cd 3d3/2［17，22］，說明 Cd（II）成功吸附在體系表面。

由圖5（d）及表5可知，未吸附Cd（II）時，發(fā)現(xiàn)位于400.08 eV和401.94 eV的2個峰，分別為—NH/NH2和NH2+/—NH3+。吸附Cd（II）后，位于401.94 eV的峰左移至402.15 eV處，且出現(xiàn)了位于405.77 eV處的新峰，說明形成了—NH2+—Cd2+/—NH3+—Cd2+［21］。

由圖5（e）及表6可知，未吸附Cd（II）時，532.87 eV、531.33 eV和532.26 eV處有3個主峰，分別以羰基或磷酸基、羧基、羥基的形式分配給P==O/C==O、O—C==O、C—OH基團(tuán)［22-24］。吸附 Cd（II）后，532.26 eV和532.87 eV處的峰移至532.48 eV和533.09 eV，P=O/C==O和O—C==O的原子占比分別由16.25%和8.33%降至2.03%和5.48%。而在C 1s譜圖中，代表O—C==O位于288.91 eV處的峰原子占比由5.61%減少到0.70%。證明C—OH、O—C==O和P==O基團(tuán)也參與了對Cd（II）的吸附，這與傅里葉紅外光譜的結(jié)果一致。

由圖5（f）及表7可知，P—O、O==P（OR）3、P—OH/P—O—C和P—C基團(tuán)分別對應(yīng)位于132.63 eV、133.58 eV、134.29 eV和 135.54/136.11 eV處的峰［18，25］。吸附 Cd（II）后，P—O、O==P（OR）3、P—OH/P—O—C基團(tuán)的結(jié)合能分別增加了0.45 eV、0.21 eV和0.99 eV，以上基團(tuán)均參與了Cd（II）的固定吸附。

XPS與紅外光譜分析結(jié)果均表明，在尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的吸附固定過程中，尾礦藻表面的官能團(tuán)發(fā)揮了重要的作用，參與了體系對Cd（II）的吸附固定。

3 結(jié) 論

（1）在pH為5.5、質(zhì)量比為1∶5時，尾礦藻-蒙脫石體系對Cd（II）的固定效果較好，最大吸附量達(dá)到60.07 mg/g，與理論吸附量相比提升了20.12%。

（2）在體系固定鎘的過程中，尾礦藻細(xì)胞表面的特征基團(tuán)起到了至關(guān)重要的作用，其中磷相關(guān)基團(tuán)不僅參與了體系對鎘的固定，也參與了尾礦藻-蒙脫石體系的形成。

（3）在性質(zhì)穩(wěn)定的蒙脫石中摻入尾礦藻形成尾礦藻-蒙脫石體系，并將其用于含鎘模擬廢水的處理，不僅提高了試樣對Cd（II）的最大吸附能力，還增強(qiáng)了樣品修復(fù)礦山廢水過程中的穩(wěn)定性。未來應(yīng)進(jìn)一步探究不同體系組分質(zhì)量比與水體pH條件下，尾礦藻-蒙脫石體系對實(shí)際含鎘礦山廢水的修復(fù)效果。