張 勇，丁亞軍，肖忠良

（1. 南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學特種能源材料教育部重點實驗室，江蘇 南京 210094）

1 引言

球扁發(fā)射藥具有流散性能高、裝填密度大、制造工藝簡單、生產(chǎn)成本低等特點，是中小口徑速射武器的主裝藥之一［1］。將鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、樟腦等小分子鈍感劑在球扁藥表面形成一定的濃度分布，能夠?qū)崿F(xiàn)球扁藥燃燒的漸增性，但自身存在的濃度差導(dǎo)致了鈍感劑的擴散遷移現(xiàn)象，這將引起武器的內(nèi)彈道性能發(fā)生變化，對武器的使用帶來巨大隱患［2-3］。為此，聚新戊二醇己二酸酯（NA）作為一種高分子鈍感劑，顯著提升了鈍感層的抗遷移特性和發(fā)射藥的使用壽命，然而其擴散遷移問題仍本質(zhì)存在［4-5］。因此，了解和掌握鈍感劑在發(fā)射藥內(nèi)的遷移現(xiàn)象，能夠指導(dǎo)鈍感發(fā)射藥的應(yīng)用，提升武器使用性能。

目前國內(nèi)外研究人員針對鈍感發(fā)射藥開展了大量的研究。宋亞萍等［6］選用DBP、聚己二酸丙二醇酯（PPA）和均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）三種鈍感劑對疊氮硝胺發(fā)射藥進行表面鈍感處理，并對老化樣品進行密閉爆發(fā)器試驗，發(fā)現(xiàn)在老化過程中鈍感劑DBP 和PPA 由發(fā)射藥的表面不斷向內(nèi)部遷移，而新型鈍感劑TPTM 的炔基和疊氮硝銨發(fā)射藥（DA）中的疊氮基發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，生成具有阻燃效果的網(wǎng)狀大分子物質(zhì)，幾乎不發(fā)生遷移。肖忠良等［7］使用硫氫化鈉作為脫硝劑，對發(fā)射藥表面進行脫硝處理后，硝酸根基團在發(fā)射藥表面形成濃度梯度，脫硝發(fā)射藥具有較高的燃燒漸增性，可以初步代替鈍感劑的作用，且無鈍感劑遷移現(xiàn)象。Dahiwale 等［8］研究了DBP 鈍感三基發(fā)射藥的 內(nèi)彈道性能，發(fā)現(xiàn)DBP 鈍感后發(fā)射藥具有較低的彈道參數(shù)以及火焰溫度，有利于延長武器使用壽命。Trewartha 等［9］使用顯微拉曼技術(shù)，對鈍感發(fā)射藥中二硝基甲苯的遷移行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)二硝基甲苯在硝化棉基體中的擴散不符合Fick 第二擴散定律，并且其擴散深度與發(fā)射藥孔徑大小具有相關(guān)性。

隨著現(xiàn)代儀器的發(fā)展，紅外光譜法［10-12］和拉曼光譜法［13］成為目前分析鈍感劑濃度分布的主流方法，大大降低了實驗的操作難度，提高了結(jié)果的準確性。國內(nèi)外許多學者通過拉曼光譜針對鈍感劑特征峰強度的變化結(jié)合標準曲線，對鈍感過程中鈍感劑的濃度分布進行了定性或定量的研究。而對老化過程中鈍感劑的二次擴散行為的研究卻較少。球扁藥因其尺寸較小、實驗操作難度大，針對球扁藥中鈍感劑遷移的研究更是少有涉及。

當前DBP 因其較好的鈍感效果和低廉的制作成本，為中小口徑武器用發(fā)射藥的主要鈍感功能組分。而NA 作為新型高分子鈍感劑因其優(yōu)越的長儲穩(wěn)定性已成功運用到發(fā)射藥中。因此，本研究選取DBP、NA兩種典型的小分子和高分子鈍感劑，使用顯微拉曼技術(shù)對雙基球扁藥截面中鈍感劑的濃度分布狀態(tài)進行了表征。采用單因素法，研究加速老化時間和溫度、鈍感劑濃度對DBP 和NA 遷移規(guī)律的影響。最后，通過密閉爆發(fā)器試驗，研究鈍感劑的遷移現(xiàn)象對雙基球扁藥燃燒漸增性的影響。從微觀角度分析鈍感劑的分布狀態(tài)、宏觀角度測試發(fā)射藥的燃燒性能，從而深入了解鈍感劑在發(fā)射藥中的遷移現(xiàn)象，為發(fā)射藥的使用提供理論和實際指導(dǎo)。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

顯微共聚焦拉曼光譜儀，inVia 型，RENISHAW 公司；電腦量熱儀，ZDHW-6W 型，奧維電子科技有限公司；冷凍切片機，KD-2950 型；密閉爆發(fā)器，容積為50 mL。

雙基球扁藥，NA，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；DBP，分析純，永華化學科技有限公司；乙酸乙酯，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司。

2.2 樣品的制備

加速老化試驗：將鈍感后的4 種（1#：10%NG，3.5%DBP；2#：10%NG，6.5%DBP；3#：15%NG，5%DBP；4#：15%NG，5%NA）雙基球扁藥樣品（弧厚0.27 mm，直徑0.8 mm）分別裝入鋁箔自封袋中，并放入水浴烘箱內(nèi)，加速老化溫度分別設(shè)置為55，65，75，85 ℃。

標準樣品的制備：通過乙酸乙酯溶解未鈍感的雙基球扁藥（應(yīng)注意標準樣品所使用的雙基球扁藥的組分與實驗樣品的組分一致），并與DBP、NA 混合均勻，配制成一系列不同鈍感劑含量（5%DBP、10%DBP、15%DBP、20%DBP、25%DBP、30%DBP、35%DBP、40%DBP）的標準樣品，倒入培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后制成薄膜。

待檢測樣品的制備：利用冷凍切片機，將加速老化后的雙基球扁藥樣品切成厚度為15 μm 的薄膜。

2.3 性能測試與表征

爆熱測試：稱取1 g 雙基球扁藥樣品放入已知質(zhì)量的坩堝內(nèi)，將坩堝置于坩堝夾環(huán)上，連接好點火絲，密閉量熱彈，并向其中充入高純氮，再將量熱彈置于量熱器中。開始測試后，點火絲點燃樣品，樣品燃燒散發(fā)的熱量被彈筒周圍的水吸收，通過水溫的變化計算出樣品的爆熱值。

鈍感劑濃度分布測試：采用RENISHAW 公司inVia拉曼光譜儀，對切成薄膜的樣品進行鈍感劑濃度分布測試，物鏡放大倍率50，激光波長532 nm，激光功率10%，曝光時間3 s，光譜采集范圍600～4000 cm-1。

密閉爆發(fā)器試驗：密閉爆發(fā)器容積50 mL，裝填密度0.2 g·mL-1，點火壓力為10.98 MPa。

3 結(jié)果與分析

3.1 鈍感劑濃度分布曲線

采用內(nèi)參比法進行鈍感劑的定量分析，選取1725 cm-1處的譜峰作為該體系的定量分析峰，1725 cm-1處的譜峰屬于DBP 和NA 的羰基峰。選取1160 cm-1處的譜峰作為該體系的內(nèi)標峰。1160 cm-1處的譜峰歸屬于硝化棉的環(huán)內(nèi)氧橋振動和鈍感劑酯羰基的C—O—C 伸縮振動，硝化甘油在此波數(shù)處沒有峰。因為拉曼光譜具有加和性，可推導(dǎo)關(guān)系式：

其 中，I1160cm-1/I1725cm-1為1160 cm-1與1725 cm-1處 特 征譜峰強度比；（mNG+mNC）/mDBP為雙基火藥與鈍感劑DBP 的 質(zhì) 量 比；A、B 為 常 數(shù)。令Y=I1160cm-1/I1725cm-1，X=（mNG+mNC）/mDBP，則Y 與X 線性相關(guān)。同時，應(yīng)注意不同NG 濃度的球扁藥其Y 與X 的對應(yīng)關(guān)系并不相同。通過拉曼光譜測試標準樣品的I1160cm-1/I1725cm-1值，進行最小二乘法線性擬合，獲得測試工作曲線（見圖1、圖2）。

3.2 在雙基球扁藥中DBP 的濃度分布

圖1 DBP 濃度分布測試工作曲線Fig.1 Working curve of DBP concentration distribution test

圖2 NA 濃度分布測試工作曲線（15%NG）Fig.2 Working curve of NA concentration distribution test（15%NG）

采用顯微共聚焦拉曼光譜儀的Mapping 模式，對切成薄片的老化雙基球扁藥（2#，老化溫度65 ℃，老化3 天）進行檢測，步長選取1 μm。圖3 是通過數(shù)據(jù)處理得到的DBP 分布圖。圖中紅色部分是不含DBP 的發(fā)射藥；靛藍色部分是含有DBP 的混合組分，顏色越亮，表明DBP 濃度越高；黑色部分為空白。從圖3 可以看出，DBP 在每個擴散深度分布的較為均勻。從分布狀態(tài)來看，在近表面位置，DBP 分布的較為密集，隨著擴散深度的加深，DBP 分布則開始逐漸變得松散，稀稀落落，直至消失不見。而從DBP 濃度來看，在近表面位置DBP 濃度有著一小段的上升過程，達到峰值之后，則開始逐漸降低，直至消失不見。表明DBP 從濃度峰值位置向兩邊擴散。

圖4 則是從表及里一維方向上的拉曼光譜變化圖。在一般情況下，拉曼光譜的譜峰強度不具有實際意義，而在同一測試參數(shù)條件下，則可以采用拉曼光譜譜峰強度定性的表征物質(zhì)濃度的大小。從圖4 可以看出，在拉曼位移1725 cm-1位置，DBP 的酯羰基峰強度先是有一小段的上升過程，然后開始逐漸降低，直至羰基峰消失不見，這與圖3 得到的結(jié)論相符合。

圖3 DBP 在雙基球扁藥（2#）中的濃度分布圖Fig.3 Concentration distribution diagram of DBP in double-base oblate spherical propellant（2#）

圖4 DBP 在一維方向上不同深度的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of DBP at different depths in one-dimensional direction

為了定量地分析DBP 的濃度變化，選取1160 cm-1與1725 cm-1峰強度比值結(jié)合DBP 標準測試工作曲線，并用origin 軟件進行擬合得到了DBP 的濃度分布曲線（見圖5）。

曲線的表達式為：

由擬合曲線可知，在一維方向上，DBP 濃度由表及里呈指數(shù)規(guī)律變化，符合Fick 第二擴散定律，且屬于雙向擴散。由此可知，DBP 在老化過程中的擴散行為與鈍感過程中的擴散行為是不同的。鈍感過程中，鈍感劑由濃度高的溶液向球扁藥中滲透，其在球扁藥中的擴散方向是單向的；老化過程中，鈍感劑在繼續(xù)向球扁藥內(nèi)部滲透的同時，還會向外部進行擴散，造成其質(zhì)量損失。

圖5 雙基球扁藥（2#）中DBP 的濃度分布曲線Fig.5 Concentration distribution profile of DBP in double-base oblate spherical propellant（2#）

同時，對老化雙基球扁藥樣品（2#，老化溫度65 ℃）進行爆熱值的測試，繪制爆熱變化曲線（見圖6）。從圖6 可以看出，老化1～4 天的樣品其爆熱值呈下降趨勢；而第4 天后，爆熱值則有了小幅度的上升。一般來說，高溫老化條件會加速硝酸酯類物質(zhì)的分解，造成爆熱值的下降。但實際測試中，老化樣品的爆熱值卻有著小幅度的上升趨勢。分析認為是DBP 易揮發(fā)，從發(fā)射藥表面鈍感層中向外擴散，造成了DBP的損失。而在單位質(zhì)量下，發(fā)射藥中的含能組分比重上升，爆熱值升高。這一結(jié)果與DBP的雙向擴散結(jié)論相符。

圖6 雙基球扁藥（2#）的爆熱值隨老化時間的變化曲線Fig.6 The change curve of the explosion heat of double-base oblate spherical propellant（2#）with aging time

3.3 老化時間對DBP 濃度分布的影響

選取老化1、3、6 天后的雙基球扁藥（2#，老化溫度65 ℃）樣品進行拉曼光譜檢測，繪制濃度分布曲線（見圖7）。由圖7 可以看出，隨著老化時間的推進，DBP逐漸向內(nèi)遷移，擴散深度逐漸增大。而DBP 的濃度峰值則逐漸降低，DBP 濃度梯度隨之減小。隨時間增加，擴散會逐步達到動態(tài)平衡狀態(tài)。此外，DBP 濃度峰值位置逐漸向右遷移，這是由于球扁藥表面DBP 的揮發(fā)，導(dǎo)致最外層瞬時DBP 濃度的驟降，致使向外擴散的濃度梯度高于向內(nèi)擴散的濃度梯度。

圖7 不同老化時間下雙基球扁藥（2#）中DBP 的濃度分布曲線Fig.7 Concentration distribution profile of DBP in double-base oblate spherical propellant（2#）with different aging time

而由Fick 第一擴散定律［10］可知：

式中，J 表示通量（即單位時間在單位面積上通過的物質(zhì)量），mol·m-2·s-1；D 表示擴散系數(shù)，m2·s-1；C 表示物質(zhì)微粒的濃度，mol·m-3；x 是位置參數(shù)，m；?C/?x 則表示的是濃度梯度，公式前的負號表示的是擴散的方向與物質(zhì)濃度增加的方向相反。因此，在瞬時條件下，向外擴散的DBP 通量大于向內(nèi)擴散的DBP 通量，導(dǎo)致了DBP 濃度峰值位置向右遷移。

3.4 溫度對DBP 濃度分布的影響

圖8 不同老化天數(shù)下雙基球扁藥（2#）的L-B 曲線Fig.8 L-B curves of double-base oblate spherical propellant（2#）with different aging time

表1 不同老化天數(shù)下雙基球扁藥（2#）的燃燒漸增性特征點Table 1 Progressive combustion characteristic points of double-base oblate spherical propellant（2#）with different aging time

圖9 不同老化溫度下雙基球扁藥（2#）中DBP 的濃度分布曲線Fig.9 Concentration distribution profile of DBP in double-base oblate spherical propellant（2#）with different aging temperatures

選取在不同老化溫度下老化6 天的雙基球扁藥樣品（2#）進行拉曼光譜檢測，得到DBP 濃度分布曲線（見圖9）。從圖9 可以看出，老化溫度越高，DBP 濃度峰值越低，濃度梯度越小，且擴散深度越大。這是由于隨著溫度的升高，分子熱運動加劇，擴散系數(shù)也隨之增大［15］。由公式（3）可知，擴散系數(shù)越大，DBP 通量越大，DBP 濃度峰值也隨之降低。另外，溫度升高，DBP峰值位置也逐漸向右偏移，這是由于擴散系數(shù)增大，向外擴散與向內(nèi)擴散的DBP 通量差值加大，致使相同老化時間內(nèi)，DBP 濃度峰值位置向右偏移的更加明顯。

選取分別在65，75，85 ℃下老化10 天的三個樣品（2#）進行密閉爆發(fā)器試驗進行驗證。繪制L-B 曲線（見圖10），并計算燃燒漸增性特征值（見表2）。從表2 可以看出，燃燒漸增性特征值Lm/L0（65 ℃）>Lm/L0（75 ℃）>Lm/L0（85 ℃），這代表了在相同老化時間內(nèi)，溫度越高，燃燒漸增性能受影響越大，與上述結(jié)論相符。

圖10 不同老化溫度下雙基球扁藥（2#）的L-B 曲線Fig.10 L-B curves of double-base oblate spherical propellant（2#）with different aging temperatures

表2 不同老化溫度下雙基球扁藥（2#）的燃燒漸增性特征點Table 2 Progressive combustion characteristic points of double-base oblate spherical propellant（2#）with different aging temperatures

3.5 DBP 初始濃度對濃度分布的影響

選取初始鈍感劑濃度不同的老化雙基球扁藥樣品（1#、2#，老化溫度65 ℃）進行拉曼光譜檢測，并繪制DBP 濃度分布曲線（見圖11）。從圖11 可以看出，6.5%DBP 濃度的老化樣品，DBP 濃度峰值、DBP 擴散深度均大于3.5%DBP 濃度的老化樣品。另外，在相同老化時間內(nèi)，6.5%DBP 老化樣品的濃度峰值的變化量、濃度峰值位置偏移距離也均高于3.5%DBP 的老化樣品。這是因為，DBP 濃度越高，其濃度梯度越大，DBP 通量也就越大，相同老化時間內(nèi)，DBP 的遷移量也就越高，致使DBP 濃度峰值降低的更多。同時，其DBP 向外擴散量也就越多，峰值位置向右偏移的距離也就越遠。 此外，從曲線坡度變化來看，因為3.5%DBP 的老化樣品中DBP 含量較低，在相同的老化時間內(nèi)，其濃度分布曲線向直線變化的趨勢也就越明顯。

同樣，選取了3.5%DBP 且老化天數(shù)不同的雙基球扁藥樣品（1#，老化溫度65 ℃）進行密閉爆發(fā)器試驗，繪制其L-B 曲線（圖12），并計算燃燒漸增性特征值（見表3）。結(jié)合表1 和表3 可以看出，6.5%DBP 濃度的原藥其燃燒漸增性優(yōu)于3.5%DBP 濃度的原藥。但是在相同的老化時間內(nèi)，6.5%DBP 濃度的老化樣品其燃燒漸增性降低的幅度明顯大于3.5%DBP 濃度的樣品。這說明了，初始DBP 濃度高的雙基球扁藥其燃燒漸增性能較高。但同時的，其燃燒漸增性能的變化受DBP遷移影響較大。

圖11 不同初始鈍感劑濃度下雙基球扁藥（1#、2#）中DBP 的濃度分布曲線Fig.11 Concentration distribution profile of DBP in double-base oblate spherical propellant（1#、2#）with different deterrent concentration

圖12 3.5%DBP 濃度的雙基球扁藥（1#）的L-B 曲線Fig.12 L-B curves of double-base oblate spherical propellant with 3.5% DBP concentration（1#）

表3 3.5% DBP 濃度的雙基球扁藥（1#）的燃燒漸增性特征點Table 3 Progressive combustion characteristic points of double-base oblate spherical propellant with 3.5% DBP concentration（1#）

3.6 NA 與DBP 濃度分布的比較

圖13 是聚酯鈍感劑NA 和小分子鈍感劑DBP 在老化雙基球扁藥（3#、4#，老化溫度75 ℃）中的濃度分布曲線（這里選取了不同NG 濃度的雙基球扁藥樣品，這是因為實驗設(shè)計時，選取的鈍感劑遷移影響因素中還包含NG 濃度，但是由于時間緊缺，這部分內(nèi)容還未完成）。從圖13 可以看出，在相同的老化時間內(nèi)，NA 的濃度峰值、濃度梯度均高于DBP，而擴散深度則遠低于DBP。這是由于NA 聚酯屬于高分子化合物，其分子量遠大于DBP。而分子量越大，所受到的擴散阻力越大，相應(yīng)的擴散系數(shù)就越小。此外，在相同的老化時間內(nèi)，NA 的濃度峰值位置偏移較小。一是因為，NA 的擴散系數(shù)小于DBP，致使其向外擴散與向內(nèi)擴散的通量差值小于DBP。另外，NA 聚酯作為高分子物質(zhì)不具有揮發(fā)性，限制了NA 的對外遷移。因此，在相同的老化條件下，NA 的抗遷移性能要高于DBP。

同時，選取了老化天數(shù)相同的樣品（3#、4#，老化溫度75 ℃）進行密閉爆發(fā)器試驗，繪制了L-B 曲線（圖14和圖15），并計算了燃燒漸增性特征值（見表4）。從表4 可以看出未老化時，DBP 鈍感球扁藥的燃燒漸增性高于NA 鈍感球扁藥。但在加熱老化過程中，DBP鈍感球扁藥的燃燒漸增性能迅速下降，且降低幅度明顯大于NA 鈍感球扁藥。由此可以看出，NA 的抗遷移性能高于DBP，與上述結(jié)論相符。

圖13 雙基球扁藥（3#、4#）中DBP 以及NA 的濃度分布曲線Fig.13 Concentration distribution profile of DBP and NA in double-base oblate spherical propellant（3#、4#）

圖14 不同老化天數(shù)DBP 鈍感球扁藥（3#）的L-B 曲線Fig.14 L-B curves of DBP-deterred oblate spherical propellant（3#）with different aging time

圖15 不同老化天數(shù)NA 鈍感球扁藥（4#）的L-B 曲線Fig.15 L-B curves of NA-deterred oblate spherical propellant（4#）with different aging time

表4 不同老化天數(shù)的DBP 鈍感球扁藥以及NA 鈍感球扁藥（3#、4#）的燃燒漸增性特征點Table 4 Progressive combustion characteristic points of DBP-deterred oblate spherical propellant and NA-deterred oblate spherical propellant（3#、4#）with different aging time

4 結(jié)論

（1）使用顯微共聚焦拉曼光譜儀，并通過內(nèi)參比法，可以定量分析出鈍感劑DBP 以及NA 在雙基球扁藥中的濃度分布變化。結(jié)果表明，在同一擴散深度，鈍感劑的分布是均勻的；在一維方向上，鈍感劑濃度由表及里呈指數(shù)規(guī)律變化，符合Fick 第二擴散定律。

（2）在老化過程中，DBP的擴散是雙向的，并且向外的擴散會造成其質(zhì)量損失。在同一老化條件下，隨著老化時間的延長，DBP 的濃度峰值以及濃度梯度會逐漸降低，峰值位置向內(nèi)偏移，擴散深度持續(xù)增加。在65 ℃高溫條件下老化1，3，6 天的雙基球扁藥樣品其DBP 濃度峰值分 別為8.41×105，7.54×105，4.88×105g·m-3，濃度峰值位置分別為0，9，18 μm，擴散深度分別為36，45，63 μm。與此同時，雙基球扁藥的燃燒漸增性隨之下降。

（3）高溫會加劇鈍感劑的遷移現(xiàn)象，65，75，85 ℃高溫條件下老化10 天的雙基球扁藥樣品，其燃燒漸增性特征值分別為1.3351，1.2917，1.1888，隨著溫度的升高，雙基球扁藥的燃燒漸增性能下降幅度也隨之加大；初始DBP 濃度高的雙基球扁藥其燃燒漸增性能較高，但在相同老化條件下，其燃燒漸增性能下降的幅度也較大。并且其DBP 濃度峰值、峰值位置偏移距離、擴散深度、濃度梯度變化均高于初始DBP 濃度低的雙基球扁藥；在相同的老化條件下，NA 聚酯鈍感劑的抗遷移性能強于DBP，對外遷移能力較弱，NA 聚酯鈍感球扁藥的燃燒漸增性能下降幅度也相對較小。