張 穎，趙保倉，柴 娜

（河南能源化工集團安化公司，河南安陽 455133）

河南能源化工集團安化公司（簡稱安化公司）170kt／a合成氨裝置氣化系統(tǒng)采用間歇式常壓固定床氣化工藝，變換系統(tǒng)采用中低變換工藝，變脫系統(tǒng)采用“NDC＋栲膠”脫硫工藝，生產(chǎn)中不可避免地會產(chǎn)生大量的脫硫廢液。脫硫廢液的處理是傳統(tǒng)氮肥行業(yè)的普遍難題，隨著國家環(huán)保治理的不斷深入，化工、化肥等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)面臨保生存的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。為此，近年來安化公司將環(huán)保工作列為重中之重，提出了“深入挖掘，生產(chǎn)自救，努力打贏‘戰(zhàn)勝危機保生存’攻堅戰(zhàn)”的工作目標(biāo)，圍繞工作目標(biāo)對脫硫廢液排放量大的原因進行深入地分析，并采取了一系列的應(yīng)對措施／預(yù)防辦法，最終使脫硫廢液的月排放量由25m3降至0m3。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 變脫系統(tǒng)工藝簡況

1.1 “NDC+栲膠”脫硫工藝原理

（1）NDC脫硫原理：NDC是含鐵納米微粒的新型制氧型催化劑，與堿性物質(zhì)——碳酸鈉水溶液組成脫硫劑，氣液相接觸過程中吸收變換氣中的含硫氣體（H2S、COS），在NDC的催化作用下生成HS-、O-2、S2-，吸收了含硫氣體后的脫硫液成為富液，進入噴射再生槽自吸空氣，在催化劑和溶解氧的作用下，產(chǎn)生氧化自由基和新生態(tài)氧，將富液中的HS-、S2-氧化成單質(zhì)硫。

（2）栲膠脫硫原理：弱堿性溶液吸收原料氣中的H2S后生成硫氫化物，借助栲膠的氧化作用，將硫氫化物氧化成單質(zhì)硫，使脫硫溶液得到再生，同時副產(chǎn)硫磺；脫硫過程中，還原態(tài)的栲膠被空氣氧化成氧化態(tài)的載氧體，以循環(huán)使用。

“NDC＋栲膠”脫硫工藝，脫硫效率高，無機硫——H2S的脫除率可達(dá)99%，有機硫——COS的脫除率大于65%，脫硫后氣體中的硫含量可降至1mg／m3以下。

1.2 變脫系統(tǒng)工藝流程

1.2.1 氣體流程

壓縮機三段來的半水煤氣，其H2S含量為30～110mg／m3，經(jīng)中變、低變脫除H2S的變換氣進入熱水塔底部，與熱水逆流接觸后溫度降至130℃左右，出熱水塔的變換氣進入變換氣煮沸器和富液加熱器，溫度降至約40℃后進入變換氣分離器A，分離出冷凝液后進入變換氣水冷器和變換氣分離器B，變換氣溫度降至37～42℃，之后進入變換氣脫硫塔（簡稱變脫塔）底部，與塔頂噴淋而下的脫硫溶液逆流接觸，氣體中的H2S被溶液吸收，塔頂出來的變換氣中的H2S含量降至10mg／m3以下，進入PSA系統(tǒng)。

1.2.2 溶液流程

由變脫泵送來的脫硫溶液通過2層聚丙烯填料與變換氣逆流接觸，吸收氣體中H2S后落到變脫塔底部，富液由底部出來，經(jīng)自調(diào)閥組后進入變脫溶液分配槽、噴射再生槽，通過自吸空氣在噴射管內(nèi)及再生槽內(nèi)完成脫硫富液的再生析硫，之后溶液進入溶液循環(huán)槽循環(huán)使用；氧化再生槽上層浮硫?qū)拥牧蚺菽缌髦亮蚺菽虚g槽，然后進入硫回收系統(tǒng)副產(chǎn)硫磺。

2 脫硫廢液排放量大的原因分析及應(yīng)對

2.1 脫硫溶液溫度不在指標(biāo)范圍內(nèi)

脫硫溶液溫度在15～30℃時，溫度對吸收和再生的影響較小；當(dāng)脫硫溶液溫度高于30℃時，脫硫溶液吸收H2S的速度成倍增加，相應(yīng)地也加快了硫磺的析出。生產(chǎn)中，若脫硫溶液溫度太高，生成Na2S2O3的副反應(yīng)會加劇，硫磺顆粒的析出量和脫硫溶液的粘度均會相應(yīng)增大，易造成設(shè)備和管道堵塞；若脫硫溶液溫度過低，硫容太小，會使脫硫反應(yīng)不完全、脫硫效率低，影響系統(tǒng)的水平衡，導(dǎo)致脫硫廢液產(chǎn)生量大。

應(yīng)對措施：控制脫硫溶液溫度在38～42℃，若脫硫溶液溫度高于42℃，將壓縮空氣通入貧液槽、富液槽底部對溶液進行攪拌降溫；若脫硫溶液溫度低于38℃，貧液槽、富液槽底部分別安裝有換熱面積12m2和17m2的蒸汽加熱盤管（盤管直徑為50mm），在盤管中通入0.5MPa的低壓蒸汽對溶液進行加熱。

2.2 再生空氣濕度大

陰雨天氣和儀表空氣濕度大于85%時，再生空氣和儀表空氣濕度大，帶入脫硫溶液中的水分增多；另外，冬季時 （每年11月至次年3月）氣溫較低，再生空氣和噴射管道溫差較大，在冷空氣的影響下管道內(nèi)會形成很多冷凝水并被帶入脫硫液內(nèi)，脫硫溶液總量增加使溶液組分稀釋，產(chǎn)生大量廢液，致使化工原材料消耗增加。

應(yīng)對措施：在安化公司8000m3／h空分裝置區(qū)域內(nèi)增加干燥劑，脫除儀表空氣中的水分；對再生空氣管道進行保溫或在加熱盤管內(nèi)通入蒸汽對再生空氣進行升溫，使脫硫溶液與再生空氣溫度接近，以減少再生空氣冷凝產(chǎn)生的冷凝水。

2.3 液氣比不在指標(biāo)范圍內(nèi)

變脫系統(tǒng)液氣比是脫硫溶液與再生空氣的質(zhì)量比，正常情況下液氣比為（1∶3）～（1∶4）。液氣比太高，溶液中的Na2S2O3將被氧化成Na2SO4；液氣比太低，脫硫富液再生不完全，單質(zhì)硫析出少，脫硫液中懸浮硫含量高，脫硫效率下降，導(dǎo)致脫硫廢液量多、化工原材料消耗高。

應(yīng)對措施：提高再生溶液噴射器的壓力，調(diào)整噴射再生器運行臺數(shù)及噴射再生器的吸氣口開度，以調(diào)節(jié)再生空氣量，調(diào)整液氣比在指標(biāo)范圍內(nèi)；經(jīng)常檢查進氣孔是否有結(jié)晶物堵塞并及時疏通，用儀器檢測進氣量，保證足夠的再生空氣量。

2.4 變換氣帶液嚴(yán)重

變換氣帶液嚴(yán)重會造成系統(tǒng)漲液，導(dǎo)致產(chǎn)生大量廢液，而變換氣帶液的原因主要有三：一是變換氣溫度過高，大量飽和水蒸氣被變換氣帶入變脫系統(tǒng)造成漲液；二是變換氣分離器尺寸小導(dǎo)致變換氣空速大，或者變換氣分離器內(nèi)部結(jié)構(gòu)不合理導(dǎo)致二次夾帶；三是操作人員未按要求定時排放變換氣分離器導(dǎo)淋處的凝液。

應(yīng)對措施：嚴(yán)格控制入變脫塔變換氣溫度在37～42℃之間；更換變換氣分離器內(nèi)件，將普通絲網(wǎng)單一內(nèi)件改為高效分離器組合內(nèi)件，使氣液分離更徹底；變換氣分離器液位控制由40%～70%修改為20%～40%，防止變換氣分離器液位過低而竄氣，或變換氣分離器液位過高而帶液。

2.5 系統(tǒng)補水太多或補水閥內(nèi)漏

在脫硫過程中，若氣體中含有CO2、HCN、O2等組分，不可避免地會生成一些副反應(yīng)物，如NaHCO3、NaSCN、Na2SO4和Na2S2O3等，副反應(yīng)產(chǎn)物含量高到一定程度時將會造成系統(tǒng)波動，特別是副產(chǎn)物——Na2S2O3和Na2SO4的生成均要消耗堿，補堿量過大時會導(dǎo)致系統(tǒng)補水過多而漲液；此外，補水閥內(nèi)漏或者外部水漏入系統(tǒng)也會導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)水量增加而漲液。

應(yīng)對措施：調(diào)整溶液組分、加強再生調(diào)控，以減少副鹽產(chǎn)生、降低堿液消耗，避免補堿量過大導(dǎo)致的系統(tǒng)補水過多；對于補水閥內(nèi)漏或者外部水漏入問題，更換補水閥，將之前的管線連接改為膠管連接，以便直接觀察到管線是否漏水，消除閥門內(nèi)漏造成的水量增加；加堿時，由脫鹽水配制堿液改為脫硫溶液配制堿液，進一步減少半脫系統(tǒng)的加水量。

2.6 溶液pH偏低或偏高

脫硫溶液保持弱堿性，利于對酸性氣H2S的吸收。脫硫溶液pH太低，H2S吸收不完全，不利于栲膠的氧化，且會降低氧的溶解度，對溶液再生不利；但脫硫溶液pH太高，會加速副反應(yīng)的進行，降低硫化物與釩酸鹽的反應(yīng)速度，造成HS-來不及氧化就進入再生系統(tǒng)，使Na2S2O3的生成量成倍增加，而副鹽生成率高會影響堿的溶解，甚至析出鹽堿造成系統(tǒng)設(shè)備或管線堵塞，此種情況下要保持脫硫效率正常，就要排掉一部分脫硫溶液，不僅影響析硫速度，使硫回收效果差，而且會造成化工原材料消耗高和廢液排放量增大。

應(yīng)對措施：脫硫溶液pH的高低主要取決于溶液的總堿度和溶液中Na2CO3的含量，生產(chǎn)中應(yīng)加強溶液再生管理，加大溢流量以降低溶液中的懸浮硫含量，使溶液吸收能力增強和操作彈性增大，通過調(diào)整堿量控制脫硫溶液pH在8.5～9.0的指標(biāo)范圍內(nèi)。

2.7 溶液的電位值偏低或偏高

脫硫溶液的吸收和再生是一個氧化還原過程，脫硫液是由多種具有氧化還原性物質(zhì)組成的混合溶液，具有一定的電極電位值，其電位值的高低能較好地反映系統(tǒng)的運行情況。脫硫溶液電位值偏低，表明溶液氧化再生差，溶液中HS-、V4＋、TErS（酚態(tài)）含量較高，副反應(yīng)產(chǎn)物生成率高，廢液產(chǎn)生量大；脫硫溶液電位值偏高，溶液氧化能力太強，溶液中V5＋、TEoS（醌態(tài)）氧化相對徹底，能使Na2S2O3進一步氧化成Na2SO4。要保證溶液的良好性能，其電位值一般控制在-220～-180mV。一般來說，造成脫硫溶液電位值偏低的原因主要有：①再生空氣不足或噴射器堵塞；②再生泵輸液壓力低致吸入空氣量少，或富液量太大致溶液在再生槽內(nèi)停留時間短；③溶液組分含量偏低；④脫硫溶液溫度太高。而造成脫硫溶液電位值偏高的原因主要有：①再生設(shè)備氧化能力強，吸入空氣量太大，溶液在再生槽內(nèi)停留時間太長；②溶液組分含量偏高；③半水煤氣負(fù)荷長時間減量。

脫硫溶液電位值偏低的應(yīng)對措施：①清理噴射再生器或增開其吸氣口以提高空氣量；②調(diào)整再生泵壓力及輸液量至正常值使富液能充分得到氧化再生；③據(jù)脫硫溶液組分分析結(jié)果適量補充溶液組分；④按工藝指標(biāo)嚴(yán)格控制脫硫溶液溫度在38～42℃。

脫硫溶液電位值偏高的應(yīng)對措施：①適當(dāng)減少再生空氣量或關(guān)停幾臺噴射器，調(diào)整再生泵輸送量在指標(biāo)范圍內(nèi)，以保證正常的液氣比；②調(diào)整溶液組分在指標(biāo)范圍內(nèi)；③調(diào)整液氣比在指標(biāo)范圍內(nèi)。

2.8 變脫泵填料壓蓋漏液嚴(yán)重

若變脫泵填料壓蓋漏液嚴(yán)重，會導(dǎo)致脫硫廢液排放量增多。變脫泵填料壓蓋漏液的主要原因如下：①脫硫液對填料有腐蝕，因填料腐蝕而造成壓蓋漏液；②軸套壞，或軸變形，或軸承壞；③變脫泵填料少或者填料沒壓緊。

應(yīng)對措施：①換加新的填料；②停泵檢修；③重新加裝填料并壓緊。

2.9 半脫泵和變脫泵填料漏液混合回收

原設(shè)計半脫泵和變脫泵的填料漏液是混合回收的，由于半脫溶液質(zhì)量較差，回收至變脫系統(tǒng)會導(dǎo)致系統(tǒng)壓差波動大，混合液只能全部回收至半脫系統(tǒng)，造成半脫系統(tǒng)漲液，廢液排放量大。

應(yīng)對措施：將半脫泵和變脫泵的填料漏液分開回收，以控制半脫系統(tǒng)貧液槽液位在40% ～70%的指標(biāo)范圍——將半脫泵、再生泵填料漏液回收至地下池，由地下池泵送至中間槽，經(jīng)壓濾機過濾后回收至半脫系統(tǒng)；將變脫泵導(dǎo)淋與回收總管斷開，變脫泵填料漏液（1.0～1.5m3／d）接膠管引至加堿槽，由加堿泵送至循環(huán)槽，繼而回收至變脫系統(tǒng)。改進前，2019年2月6日09：00—16：00半脫系統(tǒng)貧液槽液位在78% ～92%；改進后，2019年3月6日09：00—16：00半脫系統(tǒng)貧液槽液位在55%～60%。

2.10 熔硫時產(chǎn)生廢液量較大且雜質(zhì)多

熔硫時產(chǎn)生廢液量較大，廢液中副鹽含量較高，直接回收至半脫系統(tǒng)造成系動劇烈波動，阻力升高，壓差持續(xù)升高，最終導(dǎo)致半脫塔出現(xiàn)堵塔。如不進行回收，則脫硫系統(tǒng)廢液積累增多。

應(yīng)對措施：從脫硫廢液泵出口引φ32mm不銹鋼管至硫膏漏斗，用脫硫廢液替代脫鹽水沖洗硫膏漏斗，以消耗部分脫硫廢液，沖洗后產(chǎn)生的廢液與硫膏混合再次進入熔硫釜，加熱蒸發(fā)廢液中的水分，對其中的硫磺再次進行回收，以減少殘液產(chǎn)生量，最終剩余的殘渣送動力廠水煤漿系統(tǒng)用于制漿，實現(xiàn)殘液零排放。改進后，脫硫溶液組分趨于穩(wěn)定，半脫系統(tǒng)壓差再未出現(xiàn)波動。

3 效益分析

采取上述應(yīng)對措施／預(yù)防辦法，并嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)精心操作，安化公司170kt／a合成氨裝置脫硫系統(tǒng)（主要是變脫系統(tǒng)，也包括半脫系統(tǒng)）運行狀況明顯改觀，脫硫廢液實現(xiàn)了零排放，減少了系統(tǒng)波動，保障了裝置的優(yōu)質(zhì)運行，取得了良好的環(huán)境效益和一定的經(jīng)濟效益。

（1）環(huán)境效益。脫硫廢液月排放量由25m3降至0m3，實現(xiàn)了廢液及廢渣的零排放，減輕了安化公司的環(huán)保壓力。

（2）經(jīng)濟效益。用脫硫廢液替代脫鹽水沖洗硫膏漏斗，日節(jié)約脫鹽水1.5m3，脫鹽水價格按3.9元／t計，每年節(jié)約的脫鹽水費用為1.5×365×3.9＝2135.25元；優(yōu)化改進前，平均40d需外拉20m3的脫硫廢液，而優(yōu)化改進后不再產(chǎn)生廢液運輸費用，年節(jié)約廢液運輸費用約1.2萬元；優(yōu)化改進后，月減少純堿消耗1.5t，純堿價格按2200元／t計，年節(jié)約化工原材料費用約1.5×12×2200÷10000＝3.96萬元。

4 結(jié)束語

綜上所述，安化公司170kt／a合成氨裝置變脫系統(tǒng)脫硫廢液量增多的原因有很多，如脫硫溶液溫度不在指標(biāo)范圍內(nèi)、再生空氣濕度大、液氣比不在指標(biāo)范圍內(nèi)、變換氣帶液嚴(yán)重、系統(tǒng)補水太多、溶液pH偏低或偏高、溶液電位值偏低或偏高等。針對存在的問題，采取一系列應(yīng)對措施／預(yù)防辦法后，如嚴(yán)格把控變脫系統(tǒng)的工藝操作及管理、及時檢修以減少系統(tǒng)的跑冒滴漏、通過工藝優(yōu)化最大限度消耗脫硫廢液等，脫硫廢液月排放量由25m3降至0m3，實現(xiàn)了廢液及廢渣的零排放，不僅有效減輕了安化公司的環(huán)保壓力，而且合理利用了生產(chǎn)系統(tǒng)的資源，減少了變脫系統(tǒng)及半脫系統(tǒng)的波動，保障了合成氨裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。